2022年近红外光谱分析技术在烟草质检质控中应用研究报告与实践 .pdf

《2022年近红外光谱分析技术在烟草质检质控中应用研究报告与实践 .pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年近红外光谱分析技术在烟草质检质控中应用研究报告与实践 .pdf（16页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、个人资料整理仅限学习使用近红外光谱分析技术在烟草质检质控中的应用研究与实践王家俊1，陈国辉2，王保兴2，梁逸曾31 红河烟草 集团）有限责任公司技术中心云南弥勒县桃园路50号 652300 2 云南瑞升烟草技术集团）有限公司昆明市高新技术开发区科医路41号 650106 3.中南大学化学化工学院，长沙市岳麓区麓山南路 410083 摘要：本文主要介绍了近红外光谱技术与化学计量学方法在烟草种植、原料收购、烟叶复烤、烟叶醇化、卷烟工业制造以及其它诸如烟用材料、烟用添加剂、卷烟烟气等方面的应用研究和一些实践体会，并简要探讨了基于近红外光谱分析的数据挖掘技术在烟草品质研究中的应用。关键词：近红外光谱法

2、；化学计量学方法；烟草质量研究1968 年 ， McClure 首 次 应 用 近 红 外 光 谱 NIRS ） 技 术1研 究 了 未 经 破 坏 烟 叶 的 透 射 比transmittance properties），标志着近红外光谱分析技术在烟草领域的应用起始。近红外光谱分析技术以其独特的快速、无损等优势在烟草领域中的应用得到迅速扩展2-9。国内报道始见于1995年10，随后几年，在国内烟草领域掀起了近红外光谱技术的应用研究热潮，并进一步将过程化学计量学方法与近红外光谱分析结合，不断挖掘量测数据中潜在的信息价值伺服产品质量研究，也取得了较快的发展，研究主要包括烟叶及烟气化学成分分析10

3、-20,30、烟叶类型识别及卷烟配方结构预测21,22、卷烟配方过程评价23,24、卷烟制丝线评价25等方面的研究。近几年来，笔者协同国内化学计量学专家和相关领域专家持续寻求化学计量学方法在烟草领域中的应用研究16, 20, 23,26-34，为提高近红外光谱分析技术在烟草领域中的应用水平做了一些微薄工作，本文仅为作者的经验之谈和一些实践体会，不足之处，敬请学者同仁批评指正。1 基本思路烟草是一个复杂的多组分灰色体系组分尚未全部清楚），品质特性的发挥与构成烟草的各组分具有协同效应，传统单变量“ 一对一 ” 的分析观念，揭示烟草品质内在规律的整体性存在一定的局限性。面对烟草这种复杂的化学分析体系

4、，应考虑以“ 系统性 ” ，“ 模糊性 ” 的现代分析科学思想进行探索研究，同时引进相应的分析技术硬件，近红外光谱分析技术就是一个典型的应用实例见图 1），它既能应用多元校正方法如PLS）处理两个数据阵之间的定量关系，同时定量复杂体系中的多个组分，且实际操作简单，分析速度快，不需消耗化学试剂。此外，应用模式识别如SIMCA ）方法，还可以进一步挖掘样品之间的隐含关系，这比传统方法更进一步的是，它最大限度地直接应用量测数据整体性研究样品之间的相互关系，避免了隐性信息的流失。实践表明，化学计量学方法与精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1

5、页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用现代仪器分析技术结合，对处理复杂多组分体系体现出了显著的应用价值。2近红外光谱定量分析技术的应用研究及实践近些年来，笔者将近红外光谱技术结合多元校正方法如偏最小二乘法），对烟草农业生产、工业制造以及其它诸如卷烟辅料如卷烟纸）、填充料如再造烟叶）、香精香料等方面涉及到的相关品质指标的定量测定作了探索研究和实践。2.1 青烟叶中氮磷钾氯的近红外测定青烟根、茎、叶中氮、磷、氯、钾的含量在判断烟株长势，优化施肥策略和改进种植技术有重要的作用，因此，快速测定青烟根、茎、叶等各个部位中氮、磷、氯、钾等的含量的对评价烤烟生长具有重要的指导意义。采用FT-NIR 光谱结

6、合 PLS法建立了青烟的根、茎、叶中的氮、磷、氯、钾等含量定量校正模型16，在实际应用中收到了较好的效果，校正模型的参数列于表1中。表 1测定青烟 根、茎、叶）氮磷氯钾FT-NIR 校正模型的统计结果类别模型名称校正集样品数量相关系数最优主因子RMSECV 预测范围 %）根茎氮514 0.9749 11 0.0860 0.802.30 氯512 0.9960 21 0.0450 0.141.35 钾533 0.9931 21 0.1063 0.502.80 烟叶氮619 0.9960 14 0.1062 0.904.80 氯580 0.9709 18 0.0968 0.701.85 磷432

7、0.9230 7 0.1860 1.002.70 钾621 0.9920 15 0.2162 1.105.80 2.2 烟叶品质指标的近红外测定将 NIRS 技术结合PLS 应用到烟叶原料初烤烟叶、复烤烟叶、陈化烟叶、配方烟叶等）或卷烟制品重要品质指标酸255 0.9868 15 0.0627 1.060-2.648 g/g非挥发性有机酸柠檬酸255 0.9438 8 0.8880 3.640-16.647 mg/g 丁二酸255 0.9240 13 0.0174 0.180-0.417 mg/g 苹果酸255 0.9492 11 4.0000 27.640-97.219 mg/g 草酸255

8、 0.8974 12 0.7080 9.446-16.980 mg/g 马来酸254 0.9671 12 0.1910 1.220-5.290 mg/g 亚油酸255 0.9944 16 0.0529 0.180-1.738 mg/g 油酸255 0.9812 14 0.0877 1.040-3.000 mg/g 硬脂酸255 0.9805 12 0.0267 0.080-0.514 mg/g 其它组分总挥发碱700 -800 0.9576 6 0.3410 2.00-8.00 % 总挥发酸0.9354 11 0.0048 0.10-0.17 % 淀粉0.9785 14 0.4420 1.00

9、-10.00 % 纤维素0.9266 10 0.6400 10.00-18.00 % 硫酸盐0.9823 16 0.0836 0.40-3.00 % 醚提物中性总量0.9731 11 0.2560 2.00-8.00 % 多酚0.9543 14 0.1580 3.00-5.50 % 水溶性碱度0.9478 15 0.1040 0.23-1.60 % 蛋白质0.8880 12 0.2550 2.00-5.00 % 2.3 卷烟烟气指标的近红外测定一般认为，卷烟中的总糖、总氮和烟碱等主要化学成分含量，及其燃烧时主流烟气中的焦油、烟碱和一氧化碳等释放量可作为品质指标衡量卷烟的内在品质，其中，焦油、烟

10、碱和一氧化碳的释放量又决定了卷烟能否入市的质量标准。按国家烟草行业标准，卷烟的内在品质检测通常分为两个部分，一是采用连续流动法测定烟丝中的总氮、总糖、烟碱等主要化学成分含量；二是通过烟气分析测定焦油、烟碱和一氧化碳的释放量。对于品牌规模化的生产，按以上方法进行大批量质检，需要较多的分析仪器，消耗大量的化学试剂，速度慢，且分析费用高。采用PLS 结合卷烟 烟丝制成粉末）的FT-NIR漫反射光谱建立了测定卷烟主流烟气中焦油、烟碱、一氧化碳释放量等的校正模型30，见表3，实际应用效果令人满意。值得注意的是，在建模时，因为卷烟辅料 焦油208 0.9505 3 0.2262 12.0-15.0 烟碱1

11、91 0.8945 5 0.0350 1.10-1.50 一氧化碳136 0.9625 4 0.3685 12.0-17.0 2.4 卷烟纸 盘纸）理化指标的近红外测定长度为 84mm的普通卷烟，尽管卷烟纸占烟支总重量很小的比例 厚度500 0.9664 11 0.0950 4.20-5.40 (10-2 mm 透气度400 0.9470 15 1.2741 51.00-66.00 (CU 化学指标水分450 0.9563 5 0.0967 3.90-5.10 (% 灰分550 0.9759 16 0.2503 16.60-21.00 (% 2.5 再造烟叶品质指标的近红外测定再造烟叶是以烟梗

12、末、烟叶末和其他烟草碎末等“ 下脚料 ” 为主要原料，通过造纸法、辊压法或稠浆法等工艺制作的、性状接近天然烟叶的烟草薄片，是卷烟制造中内在质量可调、可控的填充物料，其内在化学成分含量决定了再造烟叶的质量优劣。对薄片质量的评价是通过测定其总糖、还原糖、总氮和烟碱等主要指标来实现的，通常采用传统方法 总糖544 0.9645 12 0.2500 11.00-17.00 还原糖556 0.9727 14 0.2020 10.00-14.00 烟碱465 0.9853 22 0.0143 0.60-1.10 氯501 0.9746 12 0.0321 0.30-1.00 3 近红外定性分析技术的应用研

13、究及实践精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用3.1 近红外光谱分析结合MSPC应用于卷烟配方过程质量评价与监测卷烟制造是一种多品种、多批次配方模块组配的间歇过程(Batch processes，在一定的时间内、按预先设计、优化好的工序，将不同品质特性的配方模块组配成预期质量要求的产品。所以，配方模块的稳定性和均匀性对产品质量有着重要的影响。在国内卷烟制造业中，对卷烟配方过程质量的评价与监测主要以物理质量如填充值、含水率和烟丝宽度等）为主体，欲监测多个理化信息表征配方模块特征质量变异，则存在一定

14、的局限性。采用近红外光谱分析技术与多元校正、模式识别等方法结合，不但可同时监测配方模块的多组分定量信息，还可以利用整体特征信息对其过程质量的稳定性和均匀性进行评价与监测。通常， MSPC 法结合配方模块的近红外光谱建立了不同卷烟配方模块的类模型，因类模型中各样本马氏距离的分布具有正态特性，故可利用经典的3方式来构造MSPC 图，将马氏距离的控制上限UCL ）设定在该类平均马氏距离 ）的 +3 范围之内，即：。就可实现对未知过程样本的马氏距离进行监测，用马氏距离对时序作图，便可反映出模块在加工过程中的质量波动情况。应用该方法可充分地提取光谱隐含的特征信息，较好地表征模块中样本点聚集程度，即模块过

15、程质量的稳定状态，有关讨论见文献23 。将类似的方法应用于再造烟叶生产的过程质量监测，也收到了较好的应用效果，见文献34。除了使用PCA-MD方法建模外，SIMCA也是一种较为实用的建模手段，特别是面对卷烟制造这一种多品种、多批次配方模块组配的间歇过程，如通过 SIMCA 分类法建立了配方过程中B、 P、X 等三个模块的类模型，见图2，通过设置合适的置信概率或风险水平，即可用类模型监测未知过程样本的距离，判别样本的质量特性归属。同时，通过建立MSPC 图，即可较为容易地监测在加工或配方过程中B、P、X 等三个配方模块总体质量特性的稳定状态。见图3，其中B 模块50 个样本 序号： 1-50），

16、前30 个批次的样本获得了正确的预报，且稳定性和均匀性较好与相关配方人员评吸结果吻合），后采集的20 个样本， 15 个样本超限 0.95）， 5 个样本接近0.95，20 个样本的距离趋势是远离模型，见图3a）和 b），因后20 个样本作了配方调整，总体评吸结果和调整前比较有明显差异，这与实测结果基本一致。在P 模块的54 个样本 序号： 51-104）和 X 模块的53 个样本序号： 105-157）中，分别有2 个和1 个样本接近0.95，其余的均未见异常，过程质量表现稳定，实测结果与实际吻合，分别见图3c）、 d）、 e）和 f）。总之，监测配方过程中模块总体图 2 B 、P 和 X

17、配方模块的SIMCA 分类图精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用质量特性的变化趋势，采用“ 距离 ” 和“ 置信度 ” 这两张控制图基本可满足需求，且简单直观，容易把握应用；但值得注意的是，卷烟制造是一个多批次配方模块组配的间歇过程，时常会遇到卷烟配方模块烟叶 丝）的调整和优化，这时，模块的整体特性也随之改变，必须在新的正常过程状态下，重建与之相应的类模型，才能进行有效的MSPC 监测，有关讨论见文献24 。基于分类模型建立MSPC 图，实现的不是观测模块各组分的质量参数，而是对模块整体宏观质

18、量特性的监测。与此同时，若要监测模块一个或多个特定质量参数的变化，就必须捆绑预先建立的校正模型，见文献23所述。近红外光谱包含比较丰富的理化信息，结合多变量分析方法既可充分利用量测信息表征过程整体质量，同时又能通过定量校正模型快速获得多组分品质信息，将近红外光谱分析技术应用于过程质量监测、产品品质保证等方面具有较好的应用潜力。3.2烟用香精合成过程质量的近红外监测应用近红外光谱分析还可监测烟用香精合成过程中中间体的质量稳定状态，如某一香精是由原料途径还原 A 中间体）、酯化B 中间体）、氧化C 中间体）和热裂解D 中间体）等步骤最终合成得到成品 E），为了研究合成过程质量稳定性。采用主成分分析

19、-马氏距离法 PCA-MD ）结合各中间体合成品的近红外光谱建模表 6 和图4），可以充分提取中间体样品光谱的特征信息，以马氏距离这一统计量为依据判断样本的稳定性，结合3 原理用马氏距离对时序作图，即可表征合成过程的稳定性情况。图5 显示了合成过程中对52 个 D 中间体监测的MSPC 图，其中的样本D16 和D18 远超出了阈值，分别归属到A 类和 C 类，这就可以判断合成过程中D16 样本的酯化过程没有完成， D18 样本的还原、酯化作用都已顺利进行，但氧化作用受阻。有关讨论见文献33。表 6在类模型各类中样本马氏距离的有关数理统计结果控制点样本容量平均值 ）标准偏差 ）变异系数 %）控制

20、阈值 +3 ）A 81 0.9495 0.2954 31.1127 1.8357 B 83 0.9600 0.2591 26.9874 1.7373 C 31 0.9543 0.2429 25.4585 1.6831 图 3 B、P和 X 等三个配方模块的MSPC 控制图精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用D 46 0.9579 0.2489 25.9793 1.7045 E 60 0.9609 0.2470 25.7033 1.7019 图 4 4 种中间体及成品的分类示意图图 5 对中间体

21、 D 的 52个样本的检测结果3.3近红外光谱分析用于甄别卷烟品质真伪卷烟产品内在化学组分比较复杂，燃吸烟草时，构成烟草各复杂组分协同作用的结果决定了烟草吸食的风格特征，依靠传统单一的几个质量参数，如焦油、烟气烟碱，一氧化碳等烟气化学指标来判断卷烟内在品质真伪几乎很难。因为这些单一的质量参数比较容易“ 模仿 ” 。然而，烟草的内在复杂组分的量比关系，几乎不能“ 仿制 ” ，这些内在复杂组分以及相应的量比关系是烟草吸食风格特征的化学基础，这些特征信息大都可以通过近红外光谱表征，采用SIMCA分类法结合卷烟的近红外光谱建立了不同风格特征卷烟的类模型30，较容易的实现了卷烟内在品质真伪的甄别。很显然

22、，是基于 PCA 的 SIMCA 模式识别方法能够最大限度地利用近红外量测数据，挖掘样品之间的特征的隐含关系所为。采用类似的方法，也很容易实现卷烟辅材如盘纸）内在品质真伪的判别31。4 红外光谱分析技术在卷烟辅助材料质检质控中的应用研究卷烟辅助材料，如烟用香精，对改善烟草制品的香吃味质量有着重要的作用。通常是依照行业系列标准方法测定酸值、相对密度、折光指数和溶混度等理化指标来监控质量，一是检测步骤烦琐，仪器较多，二是采用有限的理化指标表征品质，信息单一，若对其宏观整体品质特征监控，则存在一定的局限性。烟用香精是一种组成比较复杂的多组分体系，其红外光谱4000-400 cm-1）包含着比较丰富的

23、理化信息，特别是在其指纹区域，是组成它们的所有组分的红外光谱的叠加。不同特性的香精，其组分或是组分量比关系上的差异信息，最终在指纹图谱中都得到了整体表征，采用主成分分析 -马氏 Mahalanobis）距离分类法对烟用香精的FT-IR-ATR指纹图谱进行分类建模，并应用类模型对烟用香精配制的过程质量进行MSPC 监测，实现了对香精整体宏观特性的监控35。因 ATR 采样技术操作简单、快速无损等优点，采用该项分析技术结合PLS 方法对烟用香精的密度、折光指数；BOPPBiaxially-Oriented Polypropylene ）薄膜的厚度、定量和卷烟主流烟气中的烟碱量、焦油量、水分含量等质

24、量指标作了定量研究36-38，获得了满意的结果。5 建立校正模型的一些体会通过多年的实践表明，对复杂体系的多组分定量，近红外多变量校正技术的应用，突破了传统化学方法标量分析中被认为是不可能，甚至难以想象的问题，使经典烟草化学分析实现了从长周期精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用离线式小批量的分析走向快速大批量的现场分析；使现场质量控制、品质评价从定性走向定量、从外观走向与内在的结合，获得了更为即时的数据支持。无疑，这在一定程度上对原料品质分析与质量控制发挥了积极的作用，同时，数据的积累为将来深

25、入挖掘品质的潜在信息奠定了良好的基础。对多组分体系的近红外定量分析，化学计量学中有多种多变量校正方法，如PCR，PLS1，PLS2，ANN 等，通过实际应用效果对比来看，还是PLS1即通常所指的PLS）方法比较实用，拟合效果理想，所建的模型相对稳健，预测准确性高。近年，笔者也采用OSC正交信号校正）与PLS 结合建立校正模型，建模的物理思路比较清晰，容易理解，预测结果与PLS 方法相当，但OSC-PLS 方法只有少数商业软件搭载。把OSC-PLS 方法投入实际应用的企业不多。建立一个理想校正模型，选择样品进入校正集，应值得注意的是：样品应包含使用该模型预测未知样品中可能存在的所有化学组分，且样

26、品的化学组分浓度范围应超过使用该模型预测未知样品中可能遇到的浓度范围，以保证使用模型内插进行分析；在整个变量范围内，样品的化学浓度是均匀分布的，且样品数量足够多，以能统计确定光谱变量与待校正组分浓度或性质之间的关系。然而，校正所需的样品数量，以待测样品的复杂性而定。如待测样品含有较少的变化组分，较少的校正样品便可确定光谱与组分浓度或性质之间的关系。如待测样品含有较多的变化组分，建立模型时则需较多的校正样品。对组分复杂的化学体系，只有前期的可行性研究模型建立后，初步确定模型所需的光谱变量，才能估计校正样品是否足够。诸如类似烟草的天然植物，由于种植生态多样，内在化学组分随机易变，采用PCA 方法对

27、进入校正集的样品进行探索性分析，检查校正集是否有异常的分布或聚类是非常必要的，同时初步剔除奇异样品和极为相似的样品，防止不理想样品的产生及不必要的参考数据基础数据）测定。在光谱数据的前处理方法选择上，笔者认为中心化处理、标准化处理这两种方法效果较好；对固体粉末，加上MSC 或 SNV 进行处理，可降低因样品粒径大小散射引起的光谱误差，实际应用表明， SNV 的处理效果优于MSC。平滑光谱，降噪，校正基线漂移，消除高频随机噪音，以提高光谱的信噪比，有利于建立较为稳健的模型，通常采用Savitzky-Golay 或 Karl Norris 平滑滤波器，一阶微分或二阶微分进行处理，对有颜色变化的烟草

28、样品，使用二阶微分结合Karl Norris 平滑滤波器处理可获得理想的建模效果，但值得注意的是，无论采用何种平滑滤波器，窗口宽度的选择有较强的经验性，应根据具体分析对象设定。近年，笔者也采用小波技术对光谱进行降噪处理，建模效果令人满意。遗憾的是，大多数商业软件没有搭载小波降噪这一功能，而使其难于普及应用。在建立模型时，选取多少变量PCR 或 PLS 中的潜变量或称主成分）用于校正是关键的一步。遗憾的是没有一个严格的、快速的方法用于变量数的选取。若所用的变量过少，未充分利用信息，则模型欠拟合，导致模型预测精度下降。若所用的变量过多，引入不必要的噪声，则模型过拟合，将产生不稳定的预测值，即光谱噪

29、音水平上的微小变化将对预测结果产生明显的改变。通常，只要所建立的模型有足够的精度并通过有效检验，可使用较少的变量建立模型。采用交互验证方法来评估模型的最佳变量数是一种较为有效的手段。在交互验证过程中，从光谱阵中剔除一个或多个样品精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用的光谱，对应的参考数据也从参考数据阵中剔除，用剩余的样品建立模型，并用来计算被剔除样品的预测值。重复循环直至所有样品都被剔除过。将PRESS 值或 RMSECV 值）作为y 轴与变量数作为x 轴作图确定最小的PRESS 值，函数中的最

30、小值即为新用变量数的最大值。如果没有最小值，当 PRESS 值RMSECV 值）约达到稳定水平的第一个点，可作为最大变量数。从理论上来说，PCR 或 PLS 的数据降维作用可以提取回归分析所需要的信息，但在实际应用中，通过优选光谱区域建模的效果要优于采用全光谱10000-4000 cm-1）建模的效果，在商品化的化学计量学软件中，一般都具备样品吸收光谱光度变化与性质变异相关性的统计分析功能，在校正之前，使用这些统计功能来估计校正所需的原始变量数，其组成、结构较为特殊或是测量仪器工作状态异常所致，其光谱不具代表性，为远离模型整体的平均光谱，常表现出残差值不一定很大，甚至很小，但杠杆(Levera

31、ge值较大，具有较强的相互掩蔽效应，对模型的稳健性有强烈的扰动作用，一般可采用马氏Mahalanobis）距离、杠杆值和学生化残差等指标联合诊断，并在交互校验过程中逐步剔除，循环校正，进而确定建模的最优主因子数。第二类奇异样品是由来自参考数据的测定误差较大所致，对回归分析影响明显，一般通过残差分析，比较容易剔除，或再次测定样品参考数据进行修正。对线性校正方法，平均来说，每个样品贡献了光谱变量的k/n， k 为回归中的变量数MLR 中的波长、 PCR 或 PLS 中的潜变量或称主成分），n为校正样品的个数。对于杠杆值大于3k/n 的样品，其光谱变量对回归具有显著的贡献。在校正时应从校正集中剔除，

32、并重建模型。时常，对新模型仍会识别出额外杠杆值大于3k/n 的光谱。这种情况发生最可能的原因是样品的剔除引起 k 值减小，也可能是由于校正样品数量的改变引起多元空间的改变。如果重复应用3k/n 规则继续识别奇异样品，该检测称为“ 滚雪球 ” 。若 “ 滚雪球 ” 现象发生了，表明校正集的光谱数据结构可能出现问题。应检查模型的变量空间是否有异常分布或聚类。故，在建模之前，对进入校正集的样本进行 PCA 或 HCA 探索性分析是非常有益的。校正模型在应用之前，必须验证模型的有效性，验证校正模型应使用独立的验证样品集来完成，并对这些样品的预测值与已知参考数据进行统计学比较，一般采用配对t 检验 a=

33、5% ）来估计两者的差异。验证校正模型，对验证样品集的选择，应值得注意的是：样品应包含使用该模型预测未知样品中可能存在的所有化学组成，验证样品还应该覆盖模型建立时的浓度或性质变化范围，其浓度和性质值在整个范围内尽可能是均匀分布的，且覆盖模型建立时光谱变量的变化范围。验证样品不得含奇异样品，数量最好不低于30 个。在测量和预测验证样品集的光谱时，应该使用与采集校正样品集光谱完全一样的步骤采集验证样品的光谱。验证样品的参考数据也应使用测定校正样品所用的参考方法。对现有模型增加校正样品以增强模型的适用范围是极为常见的。可能新的校正样品含有与原来精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归

34、纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用校正样品相同的组分，但有更极端的浓度。也可能新的校正样品含有原来校正样品中不存在的新组分。如果添加的样品扩大了模型的覆盖范围，则需加入多个新类型的样品，否则，添加的样品将被当作奇异样品被剔除。模型更新后，必须重新对其进行验证。对验证更新模型的样品要求同于原来模型。可将验证原来模型的光谱用于更新模型的验证，对更新模型，验证集加入新样品的百分比至少与校正集加入新样品的百分比相同。模型传递是在一台光谱仪上采集光谱数据建立的模型通过可能的调整可对另一台光谱仪上采集的光谱进行预测的过程。实现模型传递需要在两台仪器上同时测量

35、一些共同样品的光谱，建立用于光谱或模型的转换函数，在实际中，应用工程师非常难操作，不易实现。目前，模型传递方法一直是化学计量学专家的研究热点，方法层出不穷，也很少有商业软件搭载模型传递所需要的计算程序。仪器标准化是指在第二台光谱仪上采集的光谱通过数学调整，尽量与在建模仪器上采集的光谱一致的过程。仪器标准化是实现模型传递的一种手段。在实际中，更换仪器部件或附件，如更换一个摔坏的石英底采样杯，尚若新旧石英底光学特性存在差异，那么，将会对光谱响应产生较大的影响，导致模型预测值的改变，就可能需要模型传递或仪器标准化。为了减少这一个麻烦的传递过程，有必要深入考察光谱仪或光学器件等硬件设备的光学一致性，尽

36、量选择高性能的仪器设备。高性能的光谱仪之间，时常也会出现微小的光谱差异，而需要进行模型传递，采用光谱修剪的办法，结合Karl Norris 导数滤波器与主成分分析，在两台光学差异性较小的仪器之间实现了模型传递26，本方法虽然理论基础不够完备，但容易操作，不需要复杂的编程计算就能实现模型传递。对光谱差异较大的仪器，采用本法存在一定的局限性。在建模和应用模型预测未知样品的过程中，分析误差的来源和成因，寻找可能的解决方案，对应用工程师来说是十分必要。表7是参阅国外有关资料39-40，同时结合笔者的经验，整编而成。表7 校正与预测误差的主要来源及可能的解决方案误差来源可能的解决方法光谱误差仪器性能差定

37、期测试仪器性能，监测仪器性能的变化测定质量控制样品，监测仪器性能变化是否会影响预测结果吸收超出检测器的线性响应范围在透射分析中比较常见）确认仪器的线性响应范围选择合适的光程，让吸收在线性响应范围内光谱仪部件被污染检查光路窗口等，并做必要的清洁样品误差固体样品不均匀改善混合方法和粉碎工序，提高混合程度将样品磨成粒径均匀的颗粒过直径 0.4 mm 的网筛）使用旋转样品池或测量至少五次样品平均样品的化学组分随时间改变对天然植物如烟草较常见）样品制备后立即测定分析或是对样品干冻储藏建模时，剔除快速变化的光谱区域校正误差光谱对建模组分或性质不灵敏尝试其它光谱区域校正集中样品不适当依据校正样品集的选择方法

38、筛选校正样品校正集中有奇异样品依据奇异样品诊断统计规则剔除奇异样品参考数据 基础数据）错误剔除或是重新测定参考数据非比耳定律关系这种非线性常由组分间相互影响或是检测器响应所致）改善校正程序，重选建模算法在更小的浓度范围内，分段建立模型对基线漂移敏感预处理数据，使基线的影响最小化精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用数据录入错误重新核对数据预测误差校正模型差使用有代表性的验证集检验模型仪器性能差使用质量控制样品检查仪器性能按仪器使用手册，诊断仪器性能模型传递差验证模型传递和仪器标准化程序样品在模

39、型范围以外检测样品是否由模型内插分析6基于近红外光谱分析的数据挖掘技术在烟草质量研究中的应用众所周知，数据不等于信息，但有价值的信息必须从数据中来寻找。简单地说，这就是数据挖掘。从数据挖掘的过程来看，见图6所示，数据挖掘是从已知的数据集中发现各种模型、知识的过程，从而可以用于执行分类、预测和评估。由此来看，近红外预测模型的开发与应用，无论是校正模型，还是分类模型，其建模和模型的应用过程就是一个简单的数据挖掘过程。模型一旦投入应用，就会积累很多的理化质量参数和相应的近红外光谱数据，其中的主要化学组分参数，如烟碱、总氮和糖分等可作为某一时段的截面数据，具有很强的时效性，对评价烟草品质发挥了重要的作

40、用。随着这些数据的不断累积，能否从这些历史数据中再发现一些对烟草品质有用的信息，这也是数据挖掘的研究范围，笔者采用类似近红外分析中模型开发和应用的一些基本思路，同时结合烟草领域相关知识，整理了近几年工商交接过程中，红河植烟区的初烤烤烟 过程光谱数据库烟草领域专家知识品质属性库精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用式中： N表示烟碱 俗称尼古丁）；Tn表示总氮； Ts表示总糖； Trs表示还原糖；表示糖碱比；表示总糖与还原糖之差，简称两糖差；表示两糖差与烟碱之比。1.002.003.004.00

41、5.00烟碱20.0025.0030.0035.00总糖图7 总氮、总糖与烟碱关系的散点图图8 糖碱比、两糖差与烟碱关系的散点图根据资料报道，烟草和烟气的化学组分有5200余种43，虽然很多组分与烟草质量的关系尚未探明，但通过一些常规的主要化学组分以及相应的组分量比协调性来评估烟草的质量已有研究，并形成了相关的烟草领域知识41-42，但由于烟草种植生态的差异，及生产种植技术的变化，烟草主要化学组分以及相应的量比协调性就会表现出一定的区域特点，如云南地区相对其它地区，就有糖分含量较高的特点。所以，红河地区烤烟的质量就必须基于本地区烤烟具有的主要化学组分以及相应的组分量比协调性的特点来表征和评估。

42、以上分析可以看出，烟碱含量与总氮含量呈正相关，与精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 16 页个人资料整理仅限学习使用总糖含量呈负相关，在种植过程中，施用氮肥过量是烟碱升高的一个主要因素；烟碱含量高会导致吸味劲头过大，刺激性过强；糖含量高会导致吸味平淡，所以，糖碱比协调，才会有舒适的吸味；烤烟成熟度是一个重要的质量因素，英美国家将其列为首要位置，用于衡量烤烟质量和工业可用性，同时采用如淀粉、氨基酸和石油醚提取物总量等指标评价烤烟的成熟度42-43，在国内主要是依靠外观特征定性判定烤烟的成熟度，这种方法比较直接，但存在主观因素

43、。通过与主要化学组分以及相应的量比协调性对照，两糖差Tsrs）越大，对应的两糖差与烟碱之比TsrsN）就越大，烤烟成熟度就越差，烟叶外观质量常表现出颜色淡黄、浮青、青筋、组织紧密、叶面光滑、烟叶正反两面色差较大，香气、吸味趋于平淡；成熟度理想的烟叶，两糖差、两糖差与烟碱之比适中，烟叶外观质量常表现出颜色橘黄、叶面起皱、组织疏松、颗粒感明显，香气饱满、吸味醇和、刺激性小，但烟碱过高时，劲头会增强。红河植烟区初烤烤烟主要化学组分、相应的量比协调性范围与烤烟质量变化趋势的简要总结见表8。表8红河植烟区烤烟主要化学组分以及相应的量比协调性与烤烟质量的变化趋势主要化学组分以及相应的量比协调性范围烤烟的质

44、量表现N%）Ts%）TsNTsrs35 18 9 4.5 欠熟淡黄、浮青、青筋、组 织 紧 密 、 叶 面 光滑、烟叶正反两面色差较大香气不足、吸味差，有杂气2.03.0 3235 1118 7.59 2.54.5 尚熟淡黄、微带青、组织较紧密、烟叶基部光滑香气、吸味尚可3.04.0 2732 6.511 67.5 1.52.5 成熟颜 色 橘 黄 、 叶 面 起皱、组织疏松、颗粒感明显香气饱满、吸味醇和、刺激性小；但烟碱升高，劲头会增强对用户来说，一个数百页的数据是很难使用的，因为这些数据比较“ 零散 ” ，难于理解，不能总结。所以，通过挖掘烤烟主要化学质量信息与烤烟质量的关系，寻求一种简要

45、客观的评价模式，即从定性走向与定量、从外观质量判定走向与内在化学信息评估相结合的模式，将具有良好的实用价值。在卷烟制造过程中，当某一配方模块烟(叶丝消耗完后，为了保证品牌的质量稳定，配方师总要通过大量的评吸才能寻找到品质特征相似的烟 (叶 丝替代，而采用糖、氮、碱等这些常规指标寻找替代品，因信息单一难于满足需求。近红外分析在过程质量监测中，产生了大量的光谱数据，在这些光谱数据中，包含着丰富的隐含的品质特征信息，再进一步挖掘这些特征信息，这也是数据挖掘值得研图 9 B、C 两个配方模块的分类示精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，

46、共 16 页个人资料整理仅限学习使用究的课题。笔者尝试采用PCA-MD 方法 丝，从而减少了配方师的评吸频度。在数据挖掘过程中，虽然现代分析仪器给用户提供了大量的量测数据，同时化学计量学也给数据挖掘提供了丰富的方法，但有必要进一步提高数据的2D/3D 静态或动态可视化程度，同时提升数据挖据过程中的“ 机器学习 ” 能力，才能使数据挖掘的结果更加符合用户的预期。参考文献1 MCCLURE W F. Spectral characteristics of tobacco in the near infrared region from 0. 6-2. 6 microns J. Tob Sci, 1

47、968, 12:232-235.2 MCCLURE W F, NORRIS K H, WEEKS W W. Rapid spectrophotometric analysis of the chemical composition of tobacco. Part I: Total reducing sugars J. Beitr Tabak Int, 1977, (9: 13-17.3 HAMID A, MCCLURE W F, WEEKS W W. Rapid spectrophotometric analysis of the chemical composition of tobacc

48、o. Part 2: Total alkaloid J. Beitr Tabak Int, 1978, (9: 267-274.4 MCCLURE W F, WILLIAMSON R H. Status of near infrared technolony in the tobacco industry J. Rec Adv Tob Sci, 1986. 12:3-53.5 BENSE T, GASTELLU C. Estimation of total volatile bases in tobacco by near infrared (NIR reflectance spectroph

49、otometry J. Tob Sci, 1983, 27: 92-94.6 DILCCIO, MORZILLIOS, CARDINALE E. Rapid near infrared reflectance analysis (NIRA of mainstream smoke collected on Combridne filter Pads J. Beitr Tabak Int, 1995, (4: 171- 184.7 LOS C. Rapid classification and blend analysis of tobacco mixtures using near IR and

50、 artificial neural networks A. TCRC, 1995, 49: 41-43.8 JOHNSON J M, BCTLER E L and STEVEENS R D. Analysis of the composition of cigarette blends using near infrared spectroscopy A. TCRC, 1999, 53: 40-42.9 YAMAZAKI H, FUKAI Y, ISEDA K. Application of NIR to determine the contents of expanded tobacco,