南昌大学高分子物理期末考试终极解码.doc

,. 1.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 2.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。） 3.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）σ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5）。 答：b=0.953nm 4. 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距(已知特征比cn=12)。 答：均方末端距为2276.8nm2。 聚苯乙烯的重复单元的M=104，Mn=416000，则n=2Xn=Mn/M=8000，l=0.154nm，则 第二章 1. 某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。 （2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。 2. 某一聚合物完全结晶时的密度为0.936 g/cm3，现知该聚合物的实际密度为0.900 g/cm3，试问其体积结晶度应为多少？ 解：P49公式（2-9） 3. 用声波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30，试问该试样的取向度为多少？ 解：P63公式（2-14）， 第三章 1. 苯乙烯-丁二烯共聚物(δ=16.7)难溶于戊烷(δ=14.4)和乙酸乙酯(δ=17.8)。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比使对共聚物的溶解能力最佳？ 2. 计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 (1) 991012个小分子A与108个小分子B相混合（假定为理想溶液）； (2) 991012个小分子A与108个大分子B相混合（设每个大分子“链段”数x=104）； (3) 991012个小分子A与1012个小分子相混合（假定为理想溶液）。 3. 在20C将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（＝105，r=1.20 g/cm3）溶于179 g氯仿（r=1.49 g/cm3）中，计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能（已知=0.377）。 第四章 1. 用渗透压法测得试样A和B的摩尔质量分别为4.20105 g/mol和1.25105g/mol，试计算A、B两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。 解：数均分子量重均分子量 2. 35 ℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现讲300 mg聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm3, =1.5105）于35 ℃溶于150 mL环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A2；(2)溶液的渗透压。 答：（1）因为35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。而且反应温度为35℃，所以 （2）　　　其中Ｒ＝８.４８４１０＾４　Ｔ＝３０８Ｋ 3.某聚苯乙烯试样，经过分级后，得到5组分，用光散射法测定了各级分的重均分子量，用黏度法（22 ℃、二氯乙烷溶剂）测定了各级分的特性粘数，结果列于下表： 0.308 1.55 48.0 56.8 157 [h] (dL/g) 0.0405 0.122 1.38 1.42 2.78 根据上述数据求出粘度公式中的两个常数K和a值。 解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]对lgM作图，斜率即为α，截距为lgK。 第五章 1. 比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由： (1) 聚二甲基硅氧烷，顺式聚1,4-丁二烯； (2) 聚己二酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯； (3) 聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯； (4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 顺式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg较低； （2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环，空间位阻较大，故Tg较高； （3）聚丙烯 > 聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳链较长，链的柔顺性较大，故Tg较低； （4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg较低。 2. 均聚物A的熔点为200 ℃，熔融热为8374 J/mol重复单元。如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B 10%摩尔分数的共聚物的熔点。 解：即解得 3. 现有某种聚丙烯试样，将其熔体10 mL于150 ℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积值如下： t/min 3.2 4.7 7.1 12.6 20 V/mL 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752 已知聚丙烯晶胞密度为0.96 g/cm3，完全非晶态时密度为0.84 g/cm3，结晶完全时体积结晶度为50%。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。 或： t 3.2 4.7 7.1 12.6 20 lgt 0.505 0.6721 0.8512 1.1004 1.301 V 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752 0.99696 0.98784 0.9624 0.74688 0.32032 -2.51647 -1.91241 -1.41652 -0.53484 0.05631 所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.4710-5 17.8 4. 为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却用湿法纺丝？ 答：由于聚丙烯腈的熔点很高（318℃），分解温度（220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（约为350℃），可用熔融纺丝。 5. 某一聚苯乙烯试样，已知160 ℃时黏度为103Pa•S，试估算Tg(100 ℃)时及120 ℃时的黏度。 解： 由WLF方程：lgaT= aT＝ =-9.38 ∴=2.41012 (Pas) lg=-4.87 ∴=3.2107 (Pas) 6. 一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1106下降到8105。问加工前后熔融黏度之比是多少？ 答：2.14. 过程请君自己算。 后续资料 1.分别画出牛顿流体、理想弹性体、线性和交联聚合物的蠕变曲线及回复曲线。 Huggings参数：自己翻一下书。 2. 在同一坐标上画出牛顿流体、假塑性流体、膨胀性流体的表观粘度和剪切速率的关系曲线。 答：自己书上找 3. 根据自由体积理论，画出自由体积随温度变化的变化情况，并标明玻璃花温度。 4.均方旋转半径：假定高分子中包含许多链单元，每个链单元的质量为mi，设 从高分子链的质心到第i个链单元的距离为ri，它是一个矢量，取全部链单元的r i 2对质量mi的平均，就是链的均方回转半径。或者旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺。 5.刚性因子：（又称空间位阻参数，刚性比值）:为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比。 6.泊松比（英语：Poissons ratio），又译蒲松比，是材料力学和弹性力学中的名词，定义为材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形量与纵向变形量的比值，是一无量纲（无因次）的物理量。 当材料在一个方向被压缩，它会在与该方向垂直的另外两个方向伸长，这就是泊松现象，泊松比是用来反映柏松现象的无量纲的物理量。 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E和泊松比三个量中只有两个是独立的。 思考题 1. 假定聚乙烯的聚合度为2000,键角为109.5,求伸长链的长度L与自由旋转链的根均方末端之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因. 解：对于聚乙烯链 n＝22000＝4000（严格地说应为3999） 所以 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。 注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。 2. 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点℃，熔融热千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？ 解： （对M1＝10000） （对M2＝20000） ∴熔点升高1.8。 3. 4.已知聚苯乙烯-环己烷体系（Ⅰ）的θ温度为34℃，聚苯乙烯-甲苯体系（Ⅱ）的θ温度低于34℃，假定于40℃在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与黏度，问两种体系的，，和，，（Mark-Houwink方程中的常数）的大小顺序如何？并问两种体系两种方法所得得试样的相对分子质量之间又有什么关系？ 解：由于PS－甲苯体系的θ温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理： （1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，，随着温度的降低或不良溶剂的加入，值逐渐增大。 （2）在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比θ状态下的数值要大一些。 （3）在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随M增大而增大 所以在良溶剂中，,ε,a，和均增大。 （4）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小相对分子质量部分较多地渗透过膜，使π减小，偏低。 归纳起来有以下关系： 体系 θ温度 溶剂性能 A2 a PS－环己烷 34 较劣 小 大 小 小 小 小 偏低 PS－甲苯 <34 较良 大 小 大 大 大 大 正常 比较两种体系：M良>Mθ 比较两种方法： 5.