绿色硝化反应研究进展_李小青.docx

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1、DOI :彳態麵蝙 籾 ssn_ _ 额化 工进展 2005 年第 24 卷第 10 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1073 进展与述 评 绿色硝化反应研宄进展 李小青杜晓华郑鹛陈盛徐振元 (浙江工业大学催化加氢研究中心、绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州 310014) 摘要介绍了磺酸镧系盐催化硝化、氮氧化物硝化、固体酸催化硝化、液相负载硝化和气相硝化等绿色硝化 反应，评述了它们的优缺点，提出了固体氧化物和全氟烷磺酸协同催化 N02/02绿色硝化反应，有望成为一种 有前途的绿色硝化方法。 关键词绿色硝化反应；磺酸镧系盐；氮

2、氧化物；固体酸；液相负载；气相硝化；协同催化 中图分类号 0 625. 61; X 383 文献标识码 A 文 章 编 号 1000 -6613(2005) 10 _ 1073 -06 Research Progress of Green Nitration Li Xiaoqing, Du Xiaohua， Zheng Mei， Chen Sheng， Xu Zhenyuan (Catalytic Hydrogenation Research Center, State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Tech

3、nology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014) Abstract A review, with 47 references, of research progress of some green methods for aromatic nitration including the application of lanthanide ( III) sulfonic salts as catalyst, nitrogen oxides reagents, solid acid as catalyst, solid supp

4、orted reagents in solution and vapor phase nitration is presented. Their specific features, merits and demerits are outlined. The potential application of concerted catalyst for green nitration is put forward. Keywords green nitration； lanthanide ( III) sulfonic salts； nitrogen oxides； solid acid； s

5、olid supported reagents； vapor phase nitration； concerted catalyst 硝化反应，尤其是芳香族化合物的硝化反应， 其产物芳烃硝化物大量应用于农药、医药、染料、 化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。目前，芳烃 硝化物的工业生产是利用硝酸或硝酸硫酸组成的 混酸处理芳烃。但该反应体系对设备腐蚀性很强， 产生大量含有机化合物的废酸和废水，环境污染严 重，治理费用高。此外，该方法的选择性差，存在 氧化、水解 、轻 基化等多种副反应，尤其不适合对 酸敏感的底物的硝化。为此，人们对各种新型的硝 化反应展开了深入的研究，开发了一些有前途的新 工艺。

6、1磺酸镧系金属盐催化硝化反应 l.i三氟甲磺酸镧系金属盐催化硝化反应 二氟甲磺酸镧系金属盐 （ Ln(OTf)3 )作为 Lewis酸催化剂，己被广泛应用于各类反应 1。它 最大的优点是能在水中起到强 Lewis酸的作用，并 且易于回收，能重复利用 1。 Waller于 1997年第 一次将 Ln(OTf)3作为可回收的催化剂用于原子经 济的芳烃硝化反应 2，结果如表 1所示。 表 1结果表明： （ 1)在催化量的 Yb(OTf)3存 表 1 Yb(OTf)3催化芳香化合物的硝化 芳烃 转化率 /% 产物分布 /% 邻位 间位 对位 PhH 75(75) - PhMe 95(95) 52 7

7、41 PhPh 89 38 痕量 62 PhBr 92 44 痕量 56 PhN02 0 对二甲苯 95 - - - 对二溴苯 8 - 间二甲苯 95 4N 2： 85 2N 2： 15 萘 95 1TN 2： 91 - 2N 2： 9 收稿日期 2005 -06-27;修改稿日期 2005 -08 - 16, 基金项目浙江省自然科学基金资助项目 （ Y404033), 第一作者简介李小青 （ 1983 )，男，硕士研究生 .联系人杜晓 华，博士。电话 0571 -88320430; E_ mail duxiaohua(jut. edu. cn。 1074 在下，化学计算量的 69%硝酸能在两

8、相溶剂体系 中硝化一系列简单芳香化合物，催化剂可以通过简 单的相分离和蒸发水相回收，并可重复利用，副产 物只有水；（ 2)虽然富电子和略微缺电子的芳香化 合物能被充分硝化，但对于极度缺电子的芳环，如 硝基苯、对二溴苯等反应很难进行； （ 3)产物的异 构体分布与传统的 N 2+亲电取代相同，没有改善 反应的选择性。 2005年第 24卷 在此基础上， Waller又考察了不同种类的稀土 金属对反应的影响 3，结果表明，随着离子半径的 减小或 Z/r的增大（其中 Z为金属离子电荷数 ， r 为离子半径 )， 催化剂的活性逐渐增大 。 Braddock 在对萘的硝化试验中也显示出这一现象 4。 为

9、了解释这一现象， Waller和 Braddock 等 4提出如下反应机理（式 1式 3)。式中 a表示 配位水的个数。 化 工 进 展 研宄表明镧系金属离子的半径越小，其对硝酸 根离子的束缚就越强，从而促使平衡向 右移动（式 4)，使 N 2+浓度增大，反应速率加快。该机理己 由中间体 (H2 )aLn(NCh) (OTf)2的制得和其红 外光谱所验证 3 4。 2HN 3:N 3_ +N 2+ +H20 (4) 根据以上机理， Waller3和 Braddock4预测 Z/r 值更大的 Hf (Z/r=5. 13)和 Zr (Z/r=5. 06) 的三氟甲磺酸盐也能很好地催化硝化反应，而且

10、已 被实验所证实。 由于溶剂对该反应有很大的影响， Waller等认 为反应在有机相中进行。 LnCL不能催化该反应， 也说明三氟甲磺酸根不但使 HN 3质子化，而且也 起到了相转移的作用，并给出如下机理 4见图 1。 图 1 H氟甲磺酸根的相转移作用机理 a为配位水的个数， X为三氟甲磺酸根， R为取代基 1. 2长链全氟烷磺酸镧系盐催化硝化反应 Kobayashi5报道了用 Sc (OS 2C8F17 )3 Sc (OPf)3催化 Diels. Alder 反应和 Aze Diels Alder 反应 5。随后，中国科学院上海有机化学研究所的 施敏等 6将它用于硝化反应的催化，反应不需要溶

11、 剂参与，催化剂只需要简单的相分离和蒸发水相即 可回收，对甲苯的硝化结果如表 2所示。 根据以上试验结果，施敏等 6认为，即使在没 有溶剂的情况下， Ln(OPf)3也能很好地催化反 应，其中 Sc(OPf)3催化效果最好，但是 Sc也是稀 土金属中最昂贵的；同时，长链全氟烷磺酸稀土金 属盐与三氟甲磺酸稀土金属盐相比，活性更高。随 后他们又尝试在含氟溶剂如全氟萘烷 (G。 F18)存在 表 2 Ln(OPf)3催化甲苯硝化 Ln(OPf)3 x催化剂 /% 收率 /% Yb(OPfh 0. 05 63 Eu(OPf)3 0. 05 60 Sc(OPf)3 0. 05 65 La(OPf)3 0

12、. 05 50 Yb(OPfh 0. 02 60 Yb(OTf)3 0. 02 17 第 10期 李小青等：绿色硝化反应研宄进展 1075 下进行反应 7, Ln(OS 2C8F17)3可完全溶于氟相， 而全氟萘烷常温下与有机相和水相均不互溶，但加 热到 60 C时溶剂相和有机相互溶，三相体系变成 两相体系，反应结束后冷却，又变成二相体系，催 化剂重又溶于氟相。可以通过相分离将氟相连同催 化剂一起回收，用于下次反应，避免了蒸发水相的 能耗，此方法收率为 50%60%。易文斌等 8也 对该工艺进行了细致的考察。但是该工艺需要昂贵 的氟溶剂，使其工业化应用受到限制。 施敏等 9又于 2003年开发

13、出一种将 LiCl 4、 Yb(OPf)3和皿 3负载于硅胶上作为硝化反应的催 化剂，该反应不需要有机溶剂参与，转化率较好。 1. 3苯磺酸和萘磺酸稀土金属盐催化硝化反应 2004年 ， 考 察 了 对 甲 苯 横 酸 (Tos)、萘磺酸 (NSA)和苯磺酸 (BSA)的镧系金 属盐催化硝化反应，结果如表 3所示。 表 3苯磺酸镱和萘磺酸镱催化甲苯硝化 转化率 /%: 催化剂 一 (a) (b) (c) Yb(Tos)3 55 65 77 Yb(NSA)3 61 72 98 Yb(BSA)3 64 74 98 注： （ a)物质的量分数为 5%的催化剂 ， 3 h; (b)物质的量分数 为10

14、%的催化剂 ， 3 h; (c)物质的量分数为 10%的催化剂 ， 6 h。 结果表明，在较大催化剂用量和较长反应时间 下，Yb(NSA)3和 Yb(BSA)3有较好的催化效果； 另外，由于二氟甲磺酸的酸度是苯磺酸和萘磺酸的 106倍，因此用苯磺酸和萘磺酸代替三氟甲磺酸， 可以大大降低催化剂制备过程中原料的酸性和腐蚀 性，减小设备腐蚀。 2氮 氧 化 合 物 作 为 硝 化 剂 的 硝 化 反应 1. 1 N2 5催化剂体系硝化 N2 5作为硝化剂有反应条件温和、反应速率 快、在非酸介质中进行、选择性好、收率高、三废 少等特点。 蔡春等 111研究了 N2 5在惰性溶剂中对甲苯、 氯苯及硝基苯

15、进行的硝化反应。结果表明在甲苯的 一段硝化产物中，对硝基甲苯的生成比例可提高 5%以上，在氯苯的硝化产物中，邻硝基氯苯的生 成比例有明显提高，而硝基苯的硝化产物中，间二 硝基苯的比例可达 97%以上。 催化剂能够促进反应的进行和选择性的提高。 例如在 Fe(acac)3催化下， N2O5可硝化多种取代 芳环，结果如表 4所示 12。 表 4 Fe(acac)3催化 N2 5的硝化反应 取代基 产物分布比例 异构体收率 /% o :m ： P CHO 18 :60 22 93 -COCH3 50 :44 1 :6 98 CH2CN 21 ! 氧化铝 、 ZSM 5沸石和 H卩沸石反 应活性较高，

16、而 ZSM 5沸石有更好的选择性，这 主要是因为 ZSM 5沸石的孔径和苯环相似，因而 具有择形催化的作用，而郭灿雄等人 则认为 HP 沸石比 ZSM 5沸石有更高的催化活性和对位选择 性。德国的 Eierman等 22发现在上述体系中加入 少量水，可以提高反应转化率。 所有这些研宄都显示了 N 2 / 2体系硝化芳烃 的诱人前景。但是根据反应机理 (式 7)判断：每硝 化 1分子芳烃，需要 2分子的 N 2， 同时生成 1分 子硝酸，N 2的利用率只有 50%，无论从原子经 济性还是从环境污染角度来考虑，该工艺都有待于 进一 步完善。 2N 2+ArH + l /2 2 - ArN 2 +

17、HN 3 (7) 3固体酸催化液相硝化反应 3.1分子筛催化剂 Smith1231于 2000年提出二氟乙酸酐与硝酸反 应生成硝酸二氟乙酰酯，以此为硝化剂，在卩沸石 的催化下，原位硝化不活泼芳环。该方法能硝化硝 基苯、苄氰、苯甲酸和 4硝基甲苯等不活泼芳香 族化合物，生成与不活泼基团呈间位的产物。反应 体系中加入乙酸酐，可以降低反应物活泼性，提高 反应选择性。例如卤苯在冰盐浴中反应 2 h， 能得 到高度对位选择的产物， 2硝基甲苯也能高度选择 性地被硝化成 2, 4硝化产物，而且甲苯能被直接 双取代硝化成 2, 4硝基甲苯和 2, 6硝基甲苯，其 比例为 25 :1，收率达 92%。将工艺略

18、微改进，第 一 步使用硝酸乙酸酐沸石体系，生成单取代产物； 第二步加入三氟乙酸酐，最终转化率可达 96%， 2,4硝基甲苯与 2, 6硝基甲苯之比可达 70 :1。 该工艺虽然效率高，选择性强，但是由于原料 三氟乙酸酐价格昂贵，挥发性和毒性都较大，并且 涉及副产物三氟乙酸的回收等问题，工业化应用受 到限制。 吕春绪等 24发现在以硝酸为硝化剂时，高硅 铝比的 ZSM 5催化剂及其金属离子交换催化剂有 很好的对位催化选择性，其中以 LaZSM 5的选择 性最高，邻对位比达到 1. 16。 3.2黏土类催化剂 吕春绪等 25考察了一系列黏土类催化剂在以 硝酸为硝化剂下硝化芳香化合物的应用，发现黏土

19、 类催化剂具有良好的对位选择性。例如，酸性皂土 催化剂催化甲苯、乙苯、正丙苯和叔丁苯时，其邻 对位异构体比例分别为 0.60、 0.39、 0.42、 0.11; 交联柱撑皂土催化剂催化甲苯硝化能显著降低邻对 位产物比率，特别是 La3+改性交联柱撑皂土催化 剂具有较好的活性，邻对位比例可达 0. 75; TiO2-柱撑黏土催化剂能使氯苯的邻对位硝化产物 降至 0. 27，催化剂可重复使用 27。 2. 3固体超强酸催化剂 程广斌等制备了一系列的 S r /M， Ov固体 超强酸催化剂，研宄了这些催化剂催化硝化反应的 区域选择性。结果表明 29: S l/Zr 2催化的氯 苯硝化邻对位产物的质

20、量比达 0.23，产物收率 55. 5 %催化剂能重复使用；在酸酐存在下， 600 C 焙烧的 SO _ /WOrZr 2(0. 15)使氯苯硝化邻对位 第 10期 李小青等：绿色硝化反应研宄进展 1077 产物的质量比达 0.30，产率 55. 8%; 系列钛锆 原子比不同的 SO! /TiOrZr 2催化剂 ，以原 子比 1 :2时比表面积最大，其催化氯苯的产率为 70. 2%，邻对位产物的质量比为 0. 29。 3. 4杂多酸催化液相催化硝化反应 程广斌等 31用杂多酸 H3PM 12 4。 为催化剂， 以浓硝酸为硝化剂，在无溶剂的情况下进行甲苯硝 化，结果表明该催化剂有良好的对位选择性

21、，邻对 位产物比为 1. 33，硝化得率为 86. 5% 4负载催化剂催化液相硝化反应 将硝酸盐或硝酸酯负载于硅酸盐或硅铝酸盐 上，用于硝化反应的催化剂和硝化剂，是 20世纪 80年代发展起来的一种降低体系腐蚀性和减少废 酸排放的绿色硝化工艺。其中以 Cu(NCh )2负载于 K10 蒙脱土上（ claycop)和 Fe(NCh )3 负载于 K10 蒙脱土上 （ clayfen)最常见。还有将 claycop或 clay fen在超声波和离子液体作用下进行酸类硝化 反应的报道 ，结果发现该工艺不但能明显加快 反应速率，还可以增强产物的对位选择性。除此之 外， Grenier等将硝酸铺铵负载于

22、娃胶上用于硝化 甲氧基苯 331， Rodrigues等将硝酸乙酰酯负载于娃 胶和黏土上，能够产生令人感兴趣的区域选择 性 34 35， Banik等 _将硝酸铋负载于蒙脱土上用 于复杂多环芳烃的硝化，反应在 30min内即可完 成，转化率 72 % 99 %。 除了将各类金属硝酸盐和硝酸酯负载于载体上 外，还有直接将硫酸或负载于载体上的报道。例 如，Kogelbauer等 |37将硫酸负载在 SiCh上，可以 将甲苯定量硝化为二硝基甲苯 (2, 4二硝基甲苯与 2， &二硝基甲苯之比为 4),但是反应使用的催化 剂为 H+ /HNCh = 9. 5、时间 24 h,且催化剂对水 分很敏感，重

23、复使用时对位选择性下降 。 Mellor 等 38用硝酸铈铵 （ CAN)为硝化剂，以负载于硅 胶上的硫酸为催化剂，可以得到高产率的一取代或 二取代硝化产物，但是反应没有改善区域选择性。 潘显道等 39用硅胶吸附浓硫酸催化苯甲醛等羰基 化合物的硝化，但结果并不理想，而对于二氯苯的 硝化即使使用回收再活化催化剂也能取得令人满意 的收率，认为这主要是由于羰基化合物易与硅胶结 合不易从催化剂中洗脱，活化时容易焦结而堵塞硅 胶的细孔，而且消耗部分担载的硫酸。 液相负载技术具有腐蚀小、产物易于分离等优 点，但是由于催化剂稳定性等方面原因，工业化应 用还不成熟。 5固体酸催化气相硝化反应 N 2、 N2

24、4和 HN 3都可以进行气相硝化反 应，但是由于 N 2在反应过程中产生大量的 NO, 即便用2原位氧化也很难使之完全被利用，所以 用硝酸作硝化剂，特别是使用 60% 70%的硝酸 成为气相硝化的研究热点。 大连理工大学的陈景林等 4 41考察了负载型磷 钨酸 H3 PW12 4。 /SiCb对苯的气相硝化，结果表明 在苯与硝酸物质的量比为 2、反应温度 155 160 C 时，硝基苯产率可达 90. 6 刘洪峰等 42用 MCM41负载硫酸作为气相硝 化苯的催化剂，在苯与硝酸物质的量比为 2. 5，反 应温度 155 160 C， 空速 3 279 h_1时，硝基苯产 率大于99%,即使空速

25、提高到 5 700 1T1， 收率也 能达 91. 2%,该催化剂连续使用 240 h， 催化剂活 性也没有明显下降。 Brei等 43发现用固体超强酸 WCh /ZrCh能够 很好地催化苯的硝化，而且不同催化剂之间的活性 大小顺序为： W 3 /Zr 2 W 3 /Ti 2 HZSM 5 Si 2 气相硝化虽然能够减少设备腐蚀和废酸排放， 但由于反应需要高温、能耗较大等缺陷，难于全面 替代传统的混酸硝化法。 6其他硝化方法 近年来，还出现了离子液体作为溶剂的硝化反 应32 44、超声波促进反应 32 45、新型硝化剂硝酸 胍 46进行的反应和全氟烷基磺酰亚胺盐催化硝化 反应 47等新工艺。但

26、是这些研究还停留在实验室 研究阶段，应用价值还有待于进一步开发。 7结语 新型硝化反应在替代硫酸、减少腐蚀和三废、 催化剂的可回收等方面都取得了一定的进展。但 是，这些工艺在技术上或经济成本上都还存在较多 缺陷。 在硝化反应的研究过程中，除了开发更合理、 更绿色的工艺外，还可以考虑用多种催化剂协同催 化，使各种工艺扬长避短。例如，全氟烷磺酸镧系 金属盐催化硝化反应时仍然需要硝酸作为硝化剂。 N 2/2硝化时会产生硝酸畐 IJ产物，如果在 NCh / 2催化硝化体系中同时加入固体氧化物和全 1078 工 进 展 2005年第 24卷 化 氟烷磺酸镧系金属盐两种催化剂，二者便能够起到 协同催化的作

27、用：前者催化 N 2硝化芳烃，同时 产生副产物硝酸；后者则原位催化生成的硝酸硝化 芳烃，副产物只有水。整个过程 N 2利用率为 100%，并且没有废酸产生，有望成为一种有前途的 绿色硝化方法。本课题组正在深入开展相关的研究。 参考文献 1 Kobayashi Shu, Sugiura Masaharn, Kitugara Hidelosahi, et al. J. Chem. Rev., 2002, 102： 2227 -2302 2 Waller Francis J, Barrett Anthony G M, Braddock D Christopher, et al. J. Chem. C

28、ommun., 1997： 613 614 3 Waller Francis J, Barrett Anthony G M, Braddock D Christopher, et al. J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999 1： 867 871 4 Braddock Chris. J. Green Chemistry , 2001, (4)： 2632 5 Manabe K, Aoyma N, Kobayashi S. J. Adv. Synth. Catal., 2001, 2： 174-176 6 Shi M, Cui S C. J. J. Fluori

29、ne Chem. , 2002, 113： 207 209 7 Shi M, Cui S C. J . Chem. Commun. , 2002： 994 995 8易文斌，蔡春 .J.含能材料， 2005， 13 (1): 52 54 9 Shi M, Cui Shi Cong. J. Adv. Synth. Catal., 2003, 345： 1329 -1333 10 Parae Vogt Tatjana N. Deleersnyder Karen， Ninnemans Koen. J. J. Alloys and Compounds-, 2004, (t2)： 46 49 11蔡春，

30、吕春绪 .J.火炸药学报， 2000， （ 1): 25 27 12 Bak Radoslaw R， Smallridge Andrew J. J. Tetradron Lett ， 2001. 42： 6767-6769 13 Hill Adrian J, Millar Ross W, Sandall John P B. J . Organic Biomolecular Chemistry, 2004, 2 (l)： 9092 14 ClaridgePobertP， LancasterNLlewellyn， MillorRossW， etal. J. J. Chem. Soc. Perkin

31、 Trans. 1999, 2： 1815 1818 15吕早生，吕春绪 J.火炸药学报， 2000,（ 4): 2930 16程广斌，吕春绪，彭新华 .J.应用化学 ， 19 (2): 181 183 17 Peng Xinhua, Suzuki Hitomi. J. Org. Lett.-, 2001, 22 (3)： 3431 3434 18 Smith Keith, Almeer Saeed, Black Steven J. J|. Chem. Commun. 2000, 1571 -1572 19 Lee B S, Chung K H, Lee Y S, et al. Process

32、 for Nitration of Aromatic Compounds using Non add Type Nitration Process P. US 6291726, 2002 20蔡春，吕春绪 .J.火炸药学报， 2003, 26 (2): 1 2 21郭灿雄，雒纯丹，张强 .J.北京化工大学学报， 2004, 31 (6)： 7478 22 Eiermann Matthias Ebel, et al. Nitration of Aromatic Hydrocarbons P. US 6362381, 2002 23 Smith Keith, Gibbins Tracy, Mill

33、ar Ross W, et al. J . J. Chem. Perkin Trans., 2000, 1： 2753 2758 24彭新华，吕春绪 _ J.精细化工， 2000， 17 (1): 17 18 25吕春绪，彭新华 .J.南京理工大学学报， 2000， 24 (3): 207-209 26吕春绪，彭新华 .J.火炸药学报， 2001， （ 1): 11 12 27程文斌，吕春绪，彭新华 J 精细化工， 2001， 18 (7): 426-427 28程文斌，吕春绪，彭新华 .J.火炸药学报， 2002， （ 1): 61 63 29程文斌，吕春绪 J.含能材料， 2002， 10

34、 (4): 168 179 30程文斌，吕春绪，彭新华 .J.应用化学， 2002， 19 (30): 271 275 31程文斌，待春明，彭新华等 .J.含能材料， 2004， 12 (2): 110-112 32 Rajagopal R, Srinivasan K V. J. Ultrasonics Sonochemietry, 2003, 10： 41 43 33 Grenier J C, Catteau J P, Cotelle P. J. Synth. Commun. 1999, 29： 1201 -1208 34 Rodrigues JAR, de Oliverra A P, Mo

35、ran P J S, et al. J. Tetrahedron, 1999, 53： 6733 6738 35 Rodrigues JAR, de Oliverra A P. J . Synth. Commun., 1999, 29： 2169-2174 36 Samajdar Susanta, Becker Frederick F, Banik Bimal K. J. Tetrahedron Lett. 2000, 41： 8017 8020 37 Kogelbauer Andreas, Vassena Diego, Prins Role, et al. J. Catal Today, 2

36、000, 55： 151 160 38 Mellor John M, Mittoo Stifun, Parkes Rachel, et al. J. Tetrahedron-, 2000, 56： 8019 8024 39潘显道，沈杰，杨晶等 .J.现代化工， 2003， 23 (增刊 ）： 120-121 40 陈 景 林 ， 林 青 松 ， 吕 连 海 等 J 石油化工， 2001， 30 (1)： 1719 41陈景林，林青松，蒋山 .J.分子催化， 2001， 15 ： 119 123 42刘洪峰，周硼，吕连海等 .J 石油化工， 2003， 32 (2): 108-110 43 Br

37、eiVV, Prudius S V, Melezhyk O V. J. Appl. Catal A： General 2003, 239： 11 16 44 Llewellyn Lancaster N, Veronica Llopis Mestre. J . Chem. Commun. 2003, 22： 28122813 45 Ahmed Kamal, Ashwini Kumar B, Arifuddin M. J. Ultrasonics Sonochemistry, 2004, 11 (6)： 455 457 46 Ramana M M V, Malik S S, Parihar J A. J . Tetrahedron Lett., 2004, 45 (47)： 8681 868 47袁余斌，聂进，王烁今等 .J 有机化学， 2005, 25 (4): 394-398 (编辑王改云 )