2022年燃料电池非氟质子交换膜研究进展74776 .pdf

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1、个人资料整理仅限学习使用1 / 7 燃料电池非氟质子交换膜的研究进展贺高红 *, 焉晓明 ,吴雪梅 ,胡正文 ,杜立广 ( 大连理工大学精细化工国家重点实验室膜科学与技术研究开发中心,大连 116024 摘要: 质子交换膜燃料电池是一种高效环保的发电技术,具有良好的应用前景.质子交换膜是其核心组件,目前商业化的全氟磺酸型质子交换膜材料存在成本高、无法高温操作和对环境有害等缺点,因此 ,开发新型的低成本、高性能的非氟质子交换膜成为研究的热点之一.介绍了非氟质子交换膜的开发以及对其进行改 性 的 方 法 , 同 时 还 综 述 了 非 氟 质 子 交 换 膜 微 观 结 构 研 究 以 及 改 性

2、 对 其 微 观 结 构 的 影 响 . 关 键 词 : 燃 料 电 池 。 非 氟 质 子 交 换 膜 。 磺 化 聚 合 物 。 改 性 。 微 观 结 构中 图 分 类 号 : TM911.4文 献 标 识 码 : A文 章 编 号 : 1007-8924(201803-0140-05质子交换膜燃料电池(proton exchange mem-brane fuel cell, PEMFC是一种不经过燃烧直接将化学能转化为电能的高效发电装置, 它具有能量转化率高、功率密度高、启动快和无污染等优点,在电动车、电站以及移动电源等领域具有良好的应用前景1. 质子交换膜是质子交换燃料电池的核心部件

3、, 在电池操作过程中它起到提供氢离子通道和隔离两极反应气体的作用 ,其性能的优劣直接影响电池的性能、能量转化效率和使用寿命等.现在广泛采用的是全氟磺酸型质子交换膜 ,最有代表性的是美国DuPont公司的 Nafion膜,它具有高化学稳定性和高质子传导率的优点,但同时它也有自身无法克服的缺点2, 如:1 需要很高的水含量才能有足够的导质子能力,但是由于其吸水能力有限,需要连续对膜进行增湿, 增加了燃料电池系统设计的复杂性。2 由于脱水 , 很难在高于100 以上操作 ,这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用。 3 用于直接甲醇燃料电池时,甲醇渗透 率 过 高 。 4价 格 昂 贵 , 且 含

4、 有 氟 元 素 , 降 解 时 产 生 对 环 境 有 害 的 物 质 . 针对全氟磺酸型质子交换膜存在的问题,目前研究主要集中于对现有的全氟磺酸型质子交换膜的改进和开发新型非氟质子交换膜材料.在现有的全氟磺酸膜基础上进行改进,并不能从根本上解决其存在的问题,如膜的电性能仍然依赖全氟磺酸树脂的含量,工作温度也很难有较大提高,以及含氟材料的使用对环境的巨大威胁依然存在 .因此 ,开发高性能、低成本、环境友好的新型非氟质子交换膜材料是燃料电池研究工作中的热点之一. 1非氟质子交换膜材料的研究目前 ,开发的非氟质子交换膜材料主要是磺化芳香聚合物,可通过功能聚合物磺化法3 或磺化单体直接聚 合 法

5、来 制 备 , 如 磺 化 二 氮 杂 萘 聚 醚 砜 酮 (SPPESK4-7、 磺 化 聚 醚 酮 (sPEK、 磺 化 聚 醚 醚 酮(sPEEK 、磺化聚醚醚酮酮(sPEEKK和磺化聚砜 (sPSU等8. 这些新型质子交换膜材料都显示出了优于 Nafion的吸水性和阻醇性.如对高性能工程塑料二氮杂萘聚芳醚砜酮(PPESK进行磺化改性制备的SPPESK( 结构如图 1 所示 5,7,在相同溶胀度下 ,SPPESK的水吸收率可达Nafion膜的 2 倍,其甲醇渗透系数仅为Nafion115的 1/321/40,60下CH3OH/O2单电池的开路电压为0.660 V , 高于Nafion11

6、5的 0.626 V.但是 ,其电性能与Nafion还有一定差距 ,如 30 下磺化度为81% 的 SPPESK 膜的质子传导率为6.7 mS/cm,低于 Na-fion115膜的 16 mS/cm,而且其质子传导率更加依赖于温度,其质子传导活化能为20.5 kJ/mol,大于 Nafion115膜的 10.8 kJ/mol5.这是因为与全氟磺酸膜相比,磺化非氟质子交换膜的酸性较弱,而且膜内微观质子传导通道较为狭窄曲折,同时存在很多死端9. 为了提高非氟质子交换膜的电性能, 必须通过增加其磺化度来提高离子交换容量.磺化度为91% 的 SPPESK膜在80 时质子传导率可达30mS/cm,与 N

7、afion115(31 mS/cm相当 ,但是此时膜产生过度的溶胀,从而造 成 了 机 械 性 能 的 下 降 . 为 此 不 得 不 在 电 性 能 的 提 高 与 机 械 性 能 下 降 之 间 寻 找 平 衡 5. 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 7 页个人资料整理仅限学习使用2 / 7 2提高质子传导率和尺寸稳定性的方法为了解决非氟质子交换膜电导率提高和机械强度下降之间的矛盾问题,大量的研究已经集中于非氟质子交换膜的改性 ,其主要分为两个方面:一方面 ,从化学改性的角度考虑,采用共价交联的方法对其进行改性。另一方

8、面 ,从物理改性的角度考虑,采用共混、半互穿网络、酸碱复合以及掺杂无机组分的方法对其进行改性. 2.1化学交联共价交联法是通过共价键将磺化材料的分子链连接起来形成交联网络来达到抑制溶胀的作用10.因为共价键的结合力较强,所以共价交联膜具有更高的稳定性.通过二元胺类 11 、二氯代烷 12 、多元醇 13和聚乙烯醇 14 等与磺酸基团脱水缩合形成磺酰胺交联结构,来抑制膜的过度溶胀.如二胺交联SPPESK膜中由于交联结构的存在,有效地抑制了膜的过度溶胀,在 80 下胺交联SPPESK 膜仍然具有较好的尺寸稳定性 ,其质子传导率达到22.6mS/cm,优于 Nafion112膜的 16. 4 mS/

9、m11.Mikhailenko等采用多元醇为交联剂 ,制备了 SPEEK 交联膜 ,交联显著提高了膜的机械性能和耐溶胀性,其质子传导率轻微降低,但是仍然在20mS/cm以上 13.聚乙烯醇 (PVA 是一种优良的交联剂,因为它具有大量的羟基可进行交联反应 ,同时其与其他聚合物具有较好相容性,且容易混合均匀 ,从而保证交联的均一性.如 PVA 与 SPPESK共价交联膜 14,经热处理使磺酸基团与羟基产生分子间的交联,形成大规模共价键立体网络.共价交联键显著抑制了膜的溶胀,使得高磺化度 (140%的质子交换膜在具有较低溶胀性前提下,拥有较高的质子传导率.60 下 ,PVA 含量为 15% 的交联

10、膜的质子传导率达到20 mS/cm,约为具有较好机械性能的SPPESK膜(DS为 81%质子传导率 (10.3 mS/cm的 2 倍,甚至也超过了高磺化度不稳定的SPPESK膜(DS为91%的17.2 mS/cm14. 2.2共混共混法主要是通过聚合物分子间的范德华力、部分极性基团之间的引力(有的也可能包括氢键作用 以及分子链互相纠缠产生的空间位阻来抑制膜的溶胀.聚偏氟乙烯 (PVDF 是一种优良的共混材料,它具有良好的机械强度、足够高的化学稳定性、较高的尺寸稳定性、低的燃料(H2和 CH3OH渗透性 ,以及出色的材料相容性等优点.如以中等磺化度的SPPESK(DS为 106%作为基材 ,使用

11、 PVDF 作为增强材料 ,通过溶液共混的方法制备的PVDF/SPPESK共混膜 ,PVDF形成的憎水网络有效地抑制了膜的溶胀.在 80 下,PVDF含量为10% 的共混膜溶胀度仅为21.7%,而质子传导率达到了36mS/cm,甚至超过了Nafion115膜(34 mS/cm15.Wootthikanokkhan等16 制备了 PVDF/ 磺化聚醚醚酮共混膜,其质子传导率达到10.34 mS/cm,与 Nafion115膜的 10.5 mS/cm相当 ,其甲醇渗透率比Nafion115膜小两个数量级 .此外 ,聚醚砜 (PES 也是一种良好的共混材料.Huang等17 制备了PES/SPEEK

12、共混膜 ,两种聚合物之间具有良好的相容性,使得制备的膜具有均一的微观结构,当聚醚砜含量为30% 时,共混膜的质子传导率达到78 mS/cm,其单电池性能也超过了Nafion115膜.Wang等18 制备了 PES/ 磺化聚酰亚精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 7 页个人资料整理仅限学习使用3 / 7 胺共混膜 ,聚醚砜显著降低了共混膜的溶胀度,提高了其稳定性,同时共混膜具有较高的水吸收率,使得膜的质子传导率没有明显下降. 2.3半互穿网络半互穿网络是指两种聚合物组成的网络中有一种聚合物是未交联的线型分子,它穿插于已交联的另

13、一种聚合物中 .非氟质子交换膜的半互穿网络改性,是通过交联聚合物网络对线性磺化聚合物的缠绕束缚作用,来抑制线性磺化聚合物的溶胀.如将 SPPESK与丙烯酸单体混合液中的丙烯酸单体原位聚合形成互穿聚合物网络 ,利用网络缠结互锁、组分间的协同作用和强迫相容性提高膜在水溶胀状态下的稳定性,并利用丙烯酸羧基的质子传导能力补充膜的吸水性和电性能.室温下 ,该种半互穿网络膜的含水量提高到SPPESK 原膜的2.2 倍,质子传导率达到19 mS/cm,分别为 SPPESK 原膜的 3.9 倍和 Nafion膜的 1.2 倍,且抗溶胀性有显著的提高 ,90 下其溶胀度仅为12. 8%,约为 Nafion膜的

14、1/219.Lee等20 制备了交联环氧/ 磺化聚酰胺酸半互穿网络复合膜,100 下环氧含量为30% 的复合膜的质子传导率达到24.3 mS/cm,略低于Nafion117膜的 28.7 mS/cm.Lee等21 制备了二丙烯酸交联聚乙二醇/磺化聚酰亚胺复合膜,交联结构提高磺化聚酰亚胺的耐水解性,在 70 的水中具有良好的稳定性,同时其90 下的质子传导率仍然维持在100 mS/cm以上. 2.4酸碱复合酸碱复合法是利用酸性基团和碱性基团之间强的离子键和氢键作用,在膜内部形成交联网络结构,从而有效地提高膜的机械强度和抗溶胀能力,同时提高膜的阻醇性能.如 SPEEK与聚四氟乙烯基吡啶(P4-VP

15、的酸碱复合膜 ,P4-VP质量分数为10% 时,复合膜溶胀度与原SPEEK56膜相比下降了41.2%(80, 并表现出良好的高温导电性,95 时 SPEEK56/P4VP-10%复合膜的质子传导率达到55mS/cm,略高于该温度下 Nafion112膜(51 mS/cm.在降低溶胀度的同时还降低了复合膜的甲醇渗透率.当 P4-VP质量分数为 50% 时,复合膜的甲醇渗透率为5.81 10-8cm2/s,分别约为SPEEK 原膜和Nafion115的 1/28和1/7922. Li等23 通过聚吡咯与SPEEK 共混得到了聚吡咯均匀分布的SPEEK/ 聚吡咯酸碱复合膜,25 下其质子传导率达到5

16、060 mS/cm,甲醇渗透率仅为5.310-71.1 10-6cm2/s,低于SPEEK原膜的1.5 10-6cm2/s.同时具有良好的热稳定性.Wu等24 采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP 为碱性材料 , 磺化度为 69% 的 SPEEK 为质子传导材料 ,制备了 SPEEK/PVP酸碱复合膜 , PVP 含量小于 20% 时,复合膜具有较高的质子传导率,且随着 PVP 含量的增加 ,甲醇渗透率逐渐降低.Li 等25 制备了聚苯胺 /SPEEKK酸碱复合膜 ,氢键网络使得膜结构更加紧凑,显著降低了复合膜的水和甲醇渗透率,同时质子传导率略有增加,这可能是由于所形成的氢键网络具有较强的质子传导能力

17、. 2.5无机掺杂在磺化聚合物中掺杂具有强吸水和保水能力的无机组分,如杂多酸 26 、二氧化硅 (SiO227、蒙脱土以及磺化二氧化硅28 和磺化蒙脱土 29 等,可以提高膜的保水性、质子传导性和机械强度,制备适合中高 温 (150 使 用 的 质 子 交 换 膜 . 如 掺 杂 磷 钨 酸 的 磺 化 聚 芳 醚 砜 膜 , 其 室 温 质 子 传 导 率 为80 mS/cm,130时质子传导率达到150 mS/cm,相比之下 ,未掺杂的磺化聚芳醚砜膜的室温质子传导率为 70mS/cm,130时质子传导率只上升到90 mS/cm,说明杂多酸具有良好的高温保水能力26.但是电池操作过程中,杂多

18、酸容易流失.SiO2是一种良好的保水材料.Su等利用直接掺杂法制备了纳MSiO2颗粒 / 磺化聚芳醚酮杂化膜,提高了膜的保水性,但是在共混过程中,纳 MSiO2容易发生团聚 ,使其很难在膜内均匀分散 27.Miyatake等28 采用溶胶 -凝胶法在磺化聚酰亚胺膜内原位生成纳MSiO2颗粒 ,使得SiO2颗粒在膜内均匀分布,同时在SiO2颗粒上接枝有机磺酸,并提高了掺杂膜的质子传导率,其在 20%的相对湿度下质子传导率达到聚酰亚胺原膜的30倍.Xing等29 制备了磺化蒙脱土/SPPESK/ 聚四氟乙烯复合膜 ,30 下其含水量达到60%, 远高于 Nafion112膜,而其溶胀度仅为13%,

19、 与 Na-fion112膜相当,其质子传导率也达 到73 mS/cm,略低于Nafion112膜的87 mS/cm. 3微观结构过去 30 年,学者们对全氟磺酸膜的结构模型进行了深入的研究,并提出了多个模型,其中 ,Gierke等30精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 7 页个人资料整理仅限学习使用4 / 7 提出的反胶束离子簇模型已被广泛接受.当 Nafion膜被水溶胀以后,Nafion膜中亲水部分 ( 磺酸基团 与憎水部分 ( 聚四氟乙烯主链 相互作用 ,使膜在微观上形成一种胶束网络结构,如图 2 所示 ,大约 501

20、50个磺酸基团组成一个形状大致为球型的胶束,直径大约为25 nm,胶束之间的距离一般为5 nm,胶束之间的通道直径约1 nm,这样在氟碳主链形成的疏水相内分布着连续的胶束网络( 球状胶束和连接球状胶束的通 道 ,离 子 与 亲 水 的 分 子在 膜 内 的 传 输 即 依 赖 于该 亲 水 的 胶 束 网 络 . 与全氟磺酸膜相比,非氟质子交换膜的室温质子传导率较小,但随温度的增加,其质子传导率增大较快.为了深入理解非氟质子交换膜与全氟磺酸膜之间的差异, 对非氟质子交换膜的微观结构的研究也引起了研究者们的重视 .Kreuer9提出非氟质子交换膜内微观质子传导通道较为狭窄曲折,同时存在很多死端,

21、因此其室温质子传导率较小.Yang等31利用小角度X 射线散射的方法研究了2 mol/L甲醇水溶液浸泡过的SPEEK 和 Nafion膜的微观结构 ,发现 SPEEK膜具有较窄的通道,但是随着温度的升高,其通道变宽 ,质子传导率增大 ,而 Nafion膜具有较宽的通道,且不随温度变化 .Zhao等32研究了主链亲水性对通道的影响,发现随着亲水链长的增加,嵌段SPEEK离子簇变大 ,离子传递通道变宽,质子传导率增大.Wu等33 通过膜内水状态变化的研究,考察了交联和半互穿网络对SPPESK 膜微观结构的影响.与 SPPESK 原膜相比 ,二胺交联 SPPESK 膜具有略高的不可冻结水含量,说明交

22、联使得膜内离子簇变小。而SPPESK/PAA复合膜具有较低不可冻结水含量,这说明链段之间强的缠绕作用使得离子交换基团在膜内均匀分布,并推断这种结构比离子簇具有较差的紧密结合水能力.从以上研究可以看出,交联和共混等改性手段对非氟质子交换膜的微 观 结 构 具 有 较 大 的 影 响 , 通 过 改 进 膜 的 微 观 结 构 来 提 高 膜 的 性 能 是 切 实 可 行 的 . 4结束语针对全氟磺酸膜存在的成本高、无法高温操作和对环境有害等缺点,开发新型的低成本、高性能的非氟质子交换膜成为研究的热点之一.非氟质子交换膜具有优于全氟磺酸膜的吸水性和阻醇性,但其综合性能远不及全氟磺酸膜,通过交联、

23、共混、半互穿网络、酸碱复合和添加无机组分等方法对其进行改性,可有效提高非氟质子交换膜的质子传导率和尺寸稳定性.同时 , 非氟质子交换膜的性能不及全氟磺酸膜的一个重要原因是它具有较小的离子簇以及较窄的质子传递通道,但随温度的升高,通道变宽 ,质子传导率增大.非氟质子交换膜的分子结构以及对其所做的改性对其微观机构有较大的影响,这说明可通过分子结构设计以及有效的 改 性 方 法, 改 善 微 观 结 构 , 来 制 备 综 合 性 能 优 异 的 非 氟质 子 交 换 膜 . 参考文献 1 Steele B, Heinzel A. Materials for fuel-cell technologi

24、esJ. Nature, 2001, 414:345-352. 2顾爽 , 贺 高 红 , 吴 雪 梅 , 等 . 新 型 燃 料 电 池 质 子 交 换 膜 的 研 究 进 展 J.膜 科 学 与 技精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 7 页个人资料整理仅限学习使用5 / 7 术, 2005, 25(5:92-96. 3吴雪梅 ,贺高红 ,顾爽,等.磺化 制备聚合物荷电膜材料的有效方法J. 高分子材料科学与工程,2005, 21(4:10-13. 4贺高红 , 马志启 , 蹇锡高 ,等 . 磺化二氮杂萘聚醚砜酮质子交换膜及

25、其制备方法P. 中国 , 发明专利:200410021216.2, 2004-03-31. 5 Gu S, He G, Wu X,etal. Synthesis and characteristicsof sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone ketone(SPPESK for direct methanol fuel cell (DMFCJ. JMembr Sci, 2006, 281(1-2:121-129. 6 Wu X, He G, Gao L,etal. Synthesis and water uptakeof sulfonated

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27、m Sci, 2007, 104(2:1002-1009. 8 Hickner M, Ghassemi H, Kim Y,et al. Alternativepolymer systems for proton exchange membranes(PEMsJ. Chem Rev, 2004, 104(10:4587-4611. 9 Kreuer K. On the development of proton conductingpolymer membranes for hydrogen and methanol fuelcellsJ. J Membr Sci, 2001, 185(1:29

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29、 blend membranes by alkylation of sulfinate groupswith dihalogenoalkanesJ. J Membr Sci, 1998, 139(2:227-241. 13 Mikhailenko S, Wang K, Kaliaguine S,et al. Protonconducting membranes based on cross-linked sulfonat-ed poly(ether ether ketone (SPEEKJ. J MembrSci, 2004, 233(1-2:93-99. 14 Gu S, He G, Wu

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33、ne fuel cellJ. J PhysChem B, 2008, 112(1精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 7 页个人资料整理仅限学习使用6 / 7 4:4270-4275. 19 Wu X, He G, Gu S,et al. Novel interpenetrating pol-ymer network sulfonated poly (phthalazinone ether sul-fone ketone/polyacrylic acid proton exchange mem-branes for fuel

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