热力学与统计物理.doc

/* 第1章 热力学的基本规律 1. 热力学的平衡状态 ⑴热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统.与系统发生相互作用的其他物体称为外界. 按照系统与外界的相互作用状态，可将系统分为以下三种： ①孤立系：与外界既不发生质量交换，也不发生能量交换的系统； ②闭系：可与外界发生能量交换，而不发生质量交换的系统； ③开系：可与外界发生能量、质量交换的系统. ⑵热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长的时间，将会达到这样一种状态，在这种状态下，系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化，称之为热力学平衡态. ⑶状态参量：在热力学平衡态下，系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值，用这些固定值就可以确定系统的宏观状态. 一般情况下，描述一个系统的状态参量有：热学参量（温度）、几何参量（体积）、力学参量（压强）和电磁参量（、）. 2. 物态方程 ⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程，以简单的固液气系统为例，其物态方程可表示为： 另外，定义几个与物态方程有关的物理量： ①等压膨胀系数：； ②等容压力系数：； ③等温压缩系数：. 根据物态方程，可得关系式： ; 故可得三个系数之间的关系为：. ⑵气体的物态方程 ①理想气体状态方程：. ②实际气体的范德瓦尔斯方程： ， 其中为压强修正项，是体积修正项。 ⑶简单固体与液体的物态方程 对于简单固体和液体，可通过实验测得体胀系数和等温压缩系数，它们的特点如下： ①固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似无关。 ②和的数值都很小，在一定的温度范围内可以近似看成常量。 由此可得，物态方程为： 。 ⑷顺磁性固体 将顺磁性固体置于磁场中，顺磁性固体会被磁化。磁化强度，磁场强度与温度的关系： 。 ①实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为：； ②另一些顺磁性固体的磁物态方程为：， 其中，和是常量，其数值因不同的物质而异。 3. 功 ⑴气体准静态过程的体积功：。 ⑵液体表面张力做功：，为单位长度的表面张力。 ⑶电介质准静态过程中电位移改变时外界所作的功为：。 磁介质准静态过程中磁感应强度改变时外界所作的功：。 4. 热力学第一定律 若系统经历一个无穷小的过程，则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为： 。 热力学第一定律表明，做功与热量传递在改变系统内能上是等效的。 5. 热容与焓 ⑴热容：一个系统温度升高所吸收的热量，即 ， 热容是一个广延量，用表示物质的热容，成为摩尔热容。 ⑵系统在等容过程的热容用符号表示： 。 ⑵系统在等压过程中的热容用符号表示： ； 引入状态函数焓：，则有 。 6. 气体的内能 ⑴从微观角度看，在没有外场的情形下，气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量。 ⑵根据焦耳的自由膨胀实验，理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即从微观上看，理想气体的内能只是分子的动能。 于是可得：①；； ②；。 根据焓的定义：，可得，再设，得： ，（迈耶公式）。 7. 理想气体的准静态过程 ⑴等温过程：； ⑵等容过程：； ⑶等压过程：； ⑷绝热过程：。 注： 系数可通过测定空气中的声速获得。声音在空间中传播时，介质空间会发生周期性的压缩与膨胀，自然导致压强的变化。由于气体的导热系数很小，因此在声音传播过程中，热量传导很难发生，故可认为是绝热过程，因此根据牛顿的声速公式可得 其中为气体密度，为单位质量气体的体积。 8. 热力学第二定律 ⑴克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 ⑵开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文表述表明，第二类永动机不可能造成。所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热，使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器。 9. 卡诺循环与卡诺定理 ⑴卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题，由两个等温过程和两个绝热过程组成。在整个循环中，气体从高温热源吸收热量，对外做功，其效率为： 。 ⑵卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高。 推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等。 ⑶根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率，即 由此可得克劳修斯不等式：，（等号只适用于可逆循环过程） 其中为热机从高温热源吸收的热量，也定义为热机从低温热源吸收的热量（数值为负数）。 将克劳修斯不等式推广到个热源的情形，可得： ， 对于更普遍的循环过程，应将求和号换成积分号，即。 10. 熵与热力学基本方程 ⑴根据克劳修斯不等式，考虑系统从初态经可逆过程到达终态，又从状态经另一可逆过程回到状态。在上述循环过程中，有 可见，在可逆循环过程中，与路径无关，由此定义状态函数熵（），从状态A到状态B的熵变定义为： 注：仅对可逆过程，才与路径无关。对不可逆过程，B和A两态的熵变仍沿从A态到B态的可逆过程的积分来定义。在这种情形下，可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相同，但外界的变化是不同的。 对前面熵变等式取微分：，表示无穷小的可逆过程中的熵变。 ⑵根据热力学第二定律，可得可逆过程中，结合热力学第一定律可得热力学的基本微分方程： 若系统与外界之间除了体积功，还有其他形式的功，可将上式表示为 ⑶热力学第二定律的数学表示：， 注：根据克劳修斯不等式和熵的定义，可知在任意无穷小过程中，。 ⑷熵增加原理：系统在绝热条件下，熵永不减少，即（等号只适用于可逆过程）。 11. 自由能与吉布斯函数 ⑴约束在等温条件下的系统，定义状态函数：。 根据热力学第二定律可得，等温条件下，表明在等温条件下，系统自由能的增加量不大于外界对系统做的功。 在等温等容过程中可得：，即等温等容条件下，系统的自由能永不增加，或者表述为在等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行。 ⑵约束在等压条件下的系统，定义状态函数：。 同理可得：等温等压条件下，，即等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加，或者表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行。 第2章 均匀物质的热力学性质 1. 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 ⑴热力学基本方程即为内能的全微分形式：， 根据偏导数关系可得：①； 内能的确定：。 注：熵的确定：。 ⑵焓的全微分形式为：， 同理可得：②； 焓的确定：。 注：熵的确定：。 ⑶自由能的全微分形式为：， 同理可得：③。 ⑷吉布斯函数的全微分形式为：， 同理可得：④。 其中，式①②③④称为麦克斯韦关系。 2. 气体的节流过程和绝热膨胀过程 ⑴气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处，并达到定常状态，这个过程叫做节流过程。在节流过程中，多孔塞两边的温度发生了明显变化，这个效应称为焦耳-汤姆孙效应。 经分析得，在节流过程中，气体的焓值不断，定义表示焓不变条件下，温度随压强的变化率，则根据可得： 上式给出了焦汤系数与物态方程和热容的关系。 ①对理想气体，，故，说明理想气体在节流过程前后温度不变； ②对实际气体，若，则气体在节流过程前后温度降低，称为制冷区；若，则气体在节流过程前后温度升高，称为制温区。 利用节流过程的降温作用可使气体降温液化（节流膨胀制冷效应）。 ⑵气体的绝热膨胀过程，熵保持不变，则定义表示绝热过程中温度随压强的变化率，同上可得， 上式表明，在绝热条件下，随着气体体积膨胀和压强降低，气体的温度必然下降。气体的绝热膨胀过程可用来使气体降温并液化（绝热膨胀制冷效应）。 3. 热辐射的热力学理论 ⑴受热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下，热辐射的强度和强度随频率的分布于辐射体的温度和性质都有关。当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，与辐射体的其他特性无关，称为平衡辐射。 ⑵考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度。窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，当窖内辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有相同的温度，显然空窖内的辐射就是平衡辐射。窖内的平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波，这些电磁波的振幅和相位是无规的。窖内平衡辐射是空间均匀和各项同性的，它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度。 ⑶电磁理论中，关于辐射压强与辐射能量密度的关系为： ； 由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为： . ⑷根据热力学基本方程，可得空窖辐射的熵为： ， 由上式可知，可逆绝热过程中辐射场的熵不变，此时有 . ⑸若在窖壁上开一小孔，定义单位时间通过小孔的单位面积辐射出的能量，称为辐射能量密度.描述辐射能量密度与辐射内能密度的关系称为斯特藩—玻尔兹曼定律，即 ， 其中称为斯特藩常量. ⑹基尔霍夫定律： ， 其中，称为物体对频率在附近的电磁波的面辐射强度；为物体对频率在附近的辐射能量的吸收系数. 注：吸收系数为1的物体称为绝对黑体，此时有 . 4. 磁介质的热力学 ⑴磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时，外界所做的功为： ， 当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，功的表达式只取第二项，即 ， 其中，是介质的总磁矩. 忽略磁介质的体积变化，可得热力学基本方程为， ， 类比于理想气体，即 ，. ⑵绝热去磁制冷：根据吉布斯函数，可得： ， 上式说明，在绝热条件下减小磁场，磁介质的温度降低，称为绝热去磁制冷效应. 第3章 单元系的相变 1. 热动平衡判据 ⑴孤立系统的熵判据：或（熵增加原理）； ⑵等温等容系统的自由能判据：或（等温等容系统自由能永不增加）； ⑶等温等压系统的吉布斯函数判据：或（等温等压系统的吉布斯函数永不增加）. ⑷均匀系统的热动平衡条件：，即整个系统的温度和压强均匀. ⑸平衡的稳定性条件：， 注：考虑系统与子系统简的变化，若子系统的温度由于涨落或外界影响而升高，则子系统通过向系统其他部分传热使温度降低；同样，若子系统的体积增大，则子系统与系统其他部分的压强差会使子系统的体积减小，从而使系统的平衡处于稳定. 2. 开系的热力学基本方程 ⑴单元系是指化学上纯的物质系统，只含有一种化学组分.如果系统不是均匀的，可以分为若干个均匀的部分，该系统称为复相系.例如，冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系. ⑵物质的量发生变化的系统，其吉布斯函数的全微分可表示为： ， 其中右方第三项代表由于物质的量改变引起的吉布斯函数的变化. 定义，表示在温度、压强不变的条件下，增加物质时引起的吉布斯函数的改变，成为化学势.由于吉布斯函数是广延量，可得化学式与摩尔吉布斯函数的关系为： ； 对单位物质的量系统的吉布斯函数可以写为： . ⑶物质的量发生变化的系统的其他特性函数： ①关于的特性函数为内能，其全微分形式为：； ②关于的特性函数为焓，其全微分形式为：； ③关于的特性函数是自由能，其全微分形式为：； ④关于的特性函数是巨热力势，其全微分形式为：. 3. 单元复相系的平衡热力学条件 考虑一个单元两相系，这个单元两相系构成一个孤立系统.用和分别表示这两个相，用和分别表示两个相的内能，体积和物质的量. 孤立系的总内能，总体积和总物质的量是恒定的，即 设想系统发生一个虚变动，引起两相的熵变为： ， ⑴若复相系处于平衡条件下，则熵为极大值，即.由此可得复相系的平衡热力学条件为： （热平衡条件） （力学平衡条件） （相变平衡条件） ⑵若复相系平衡条件未能满足，则系统朝着熵增大的方向转变，即. 4. 单元复相系的平衡性质 第6章 近独立粒子的最概然分布 1. 粒子运动状态的经典描述 设粒子的自由度为，则粒子的运动状态可用广义坐标和广义动量来描述，粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数，即 . 为了描述粒子的运动状态，用这变量构成一个维的空间，称为空间，粒子在某一时刻的运动状态就表示为空间中的一个点. ⑴自由粒子 自由粒子不受力的作用而在三维空间中做自由运动，自由度为3，它的能量就是它的动能，即 . ⑵线性谐振子 粒子在线性回复力的作用下做简谐运动，振动的圆频率为 . 对自由度为1的线性谐振子，任意时刻的能量与粒子的位置和动量有关，即 . ⑶转子 粒子绕原点做转动，它的能量就是它的动能，可用球坐标表示，即 . ①若考虑到粒子到原点的距离不变，则能量表示为： ； ②引入与共轭的动量：，可将转子的能量写为： 其中，是转子相对于原点的转动惯量. 2. 粒子运动的量子描述 量子力学的观点中，微观粒子满足波粒二象性，有 ； 波粒二象性的粒子满足不确定关系，即不能同时具有确定的坐标与动量，分别用和表示坐标和动量的不确定度，则有 . 在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态，量子态由一组量子数表征，这组量子数的数目等于粒子的自由度数. ⑴线性谐振子 圆频率为的线性谐振子，能量的可能值为： ，； 线性谐振子的自由度为1，是表征谐振子运动状态和能量的量子数. ⑵转子 量子理论中，转子的能量为： 量子理论中，转子的角动量是分立的，， 对一定的，角动量在本征方向的投影只能取分立值： ， 转子的运动状态由两个量子数表征，能量只取决于量子数，因此转子的自由度为. ⑶自旋角动量 基本粒子具有内禀的角动量，称为自旋角动量，其平方的数值等于 ， 其中称为自旋量子数，可以是整数或半整数. 自旋角动量的状态由自旋角动量的大小（自旋量子数）及自旋角动量在本征方向的投影确定，其中投影的大小表示为： ， 因此，自旋角动量的自由度为. ①电子的自旋角动量和自旋磁矩 电子的自旋磁矩与自旋角动量之比为： ； 电子在外磁场中的能量为： . ⑷自由粒子 根据“箱归一化”条件，设自由粒子处于边长为的正方体容器中，则自由粒子的三个动量分量的可能值为： ； 其中，为表征自由粒子运动状态的量子数. 自由粒子能量的可能值为： ， 自由粒子的运动状态由量子数表征，能量只取决于. ①若粒子处于宏观大小的容器中运动，这时要考虑在体积内，在动量区间，和内的自由粒子量子态数： ， 再根据，可得处于能量区间中的粒子状态数为： . 3. 系统微观运动状态的描述 系统的微观运动状态就是它的力学运动状态. ①全同粒子组成的系统就是由具有完全相同内禀属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统； ②近独立粒子组成的系统是指系统中粒子之间相互作用很弱，系统的总能量等于各个粒子的能量之和，即 . ⑴系统微观运动状态的经典描述 设粒子的自由度为.第个粒子的力学运动状态由这个变量表示，考虑由个粒子组成的系统，则系统微观运动状态的确定需要个变量，即 . 单个粒子的运动状态可用空间中的一个点表示，则对于整个系统在某一时刻的运动状态可用空间中点表示.如果交换两个代表点在空间中的位置，相应的系统的运动状态是不同的. ⑵系统微观运动状态的量子描述 ①微观粒子的全同性原理：全同粒子是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以交换都不改变整个系统的微观运动状态. ②假设全同粒子可以分辨，确定由全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每个粒子的个体量子态；若全同粒子不可分辨，则归结为确定每个量子态上的粒子数. ③自然界中的粒子分为两类：玻色子和费米子，其中自旋量子数是半整数的属于费米子，自旋量子数是整数的属于玻色子. a. 由费米子组成的系统称为费米系统，遵从泡利不相容原理，即在含有多个全同近独立费米子的系统中，一个个体量子态最多可容纳一个费米子； b. 由玻色子组成的系统称为玻色系统，粒子是不可分辨的，每个个体量子态可容纳的玻色子个数没有限制. 4. 分布与微观状态数 ⑴以表示粒子的能级，表示能级的简并度，个粒子在各能级的分布如下： 能级： 简并度：（经典粒子表示为：） 粒子数： 以符号表示系统的一个分布，它给出了系统中每个能级上的粒子数，为了确定系统的微观运动状态，还要清楚个粒子如何占据能级的各个简并态的. 对于具有确定的的系统，分布满足约束条件： ， ⑵对于玻尔兹曼系统，粒子是可分辨的,且每个量子态上可容纳的粒子数没有限制，因此可以得到与分布相应的系统的微观状态数为： , 其中最概然分布为：, 其中由约束条件确定. ⑶对于玻色系统，粒子是不可分辨的，每个量子态上可容纳的粒子数没有限制，因此可得与分布相应的系统微观状态数为： , 其中最概然分布为： . ⑷对于费米系统，粒子不可分辨，每个量子态上只能容纳一个粒子，因此可得与分布相应的微观运动状态数为： , 其中最概然分布为：. 注：对于三种系统的最概然分布，若满足条件，则玻色分布和费米分布近似于玻尔兹曼分布，这个条件称为经典极限条件或非简并性条件. ⑸考虑个体量子态问题或者平均粒子数问题，设处在能量的量子态上的粒子数为，则各种系统的最概然分布可表示为： 玻尔兹曼系统： 玻色系统：； 费米系统：. 第7章 玻尔兹曼统计 1.热力学量的统计表达式 定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都满足玻尔兹曼分布. 定义配分函数： （或积分形式） 则系统的热力学量的统计表达式如下： ⑴内能：由玻尔兹曼分布的内能表达式，可得： . ⑵外界对系统的广义作用力为： 玻尔兹曼关系： . ⑶熵的统计表达式： . 2. 理想气体的状态方程 ①利用统计力学求解热力学问题，首先要找到配分函数. 理想气体的配分函数为： ②然后，再利用热力学量的统计表达式，得到相关热力学量： 3. 麦克斯韦分布律 根据玻尔兹曼分布，可以推导出麦克斯韦分布律（气体分子的速度分布律）. ⑴以理想气体为研究对象，气体分子为自由粒子.在体积为的容器中，分布在动量区间内的微观状态数为： ； 则分布在内的分子数为： 而气体分子的总数为： 因此可得，动量在范围内的分子数为： 以表示单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度在内的分子数为： ， 上式便是麦克斯韦速度分布律,其中满足： . ⑵利用速度空间的球坐标转化，可得速率分布律： ， 分析速率分布律，可得以下特征数： ①最概然速率：； ②平均速率：； ③方均根速率：. ⑶计算单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，称为碰壁数. 以表示在时间内碰到面积上，速度在范围内的分子数.这分子数就是位于以为底、以为轴线、以为高的柱体内，速度在范围内的分子数.所以有： 故可得单位时间内碰到单位面积上的分子数为： ， 也可以表示为： 4. 能均分定理 能均分定理：对于处在温度的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于. ⑴单原子分子只有平动，其能量为， 根据能均分定理，温度时，单原子分子的平均能量为： . 故单原子分子的内能为：； 定容热容：； 定压热容：. ⑵双原子分子的能量为： 如果不考虑相对运动，式中有5个平方项，根据能均分定理，双原子分子的平均能量为： ， 双原子分子的内能、等容热容和等压热容分别为： ⑶固体中的院子可以在平衡位置附近做微振动，假设各原子的振动是简谐运动，每个原子的能量为： 只有两个平方项，而由于每个原子有三个自由度，根据能均分定理，每个原子的平均能量为： ， 能均分定理得到的固体热容理论，在高温和室温时与实验符合得很好，但在低温时，难以解释固体热容随温度迅速降低，当温度为绝对零度时，热容也变为零. 则固体的内能、等容热容分别为： 固体热容之间的关系为： ⑷平衡辐射问题 考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并从窖壁吸收电磁波.经过一定的时间，空窖内的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐射，二者具有共同的温度. 空窖的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加，如果采用周期性边界条件，单色平面波的电场分量可以表示为： 其中是圆频率，是波矢.的三个分量的可能值为： . 具有一定波矢和一定偏振的单色平面波可以看做辐射场的一个自由度，它以圆频率随时间做简谐变化，因此相当于一个振动自由度. 在体积内，在的圆频率范围内，辐射场的振动自由度数为： . 根据能均分定理，每一个振动自由度的平均能量为.所以在体积内，在范围内平衡辐射的内能为： 此式称为瑞利-金斯公式. 5. 理想气体的内能与热容 经典统计的能均分定理得到的关于理想气体内能和热容的结论与实验结果大体相同，但有几个问题没有得到合理的解释：原子内的电子对气体的热容为什么没有贡献；双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容没有贡献；低温下氢的热容所得结果与实验结果不符. 本节以双原子分子为例，讲述理想气体内能和热容的量子统计理论. ⑴暂不考虑原子中电子的运动，在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能、振动能和转动能之和： ， 以、和分别表示平动能、振动能和转动能的简并度，则配分函数可表示为： ①考虑平动对内能和热容的贡献： ， ， 因此， ， . ②考虑振动对内能和热容的贡献： ， （利用等比数列公式）， 因此， 引入振动特征温度，，可得 ， 常温下，，因此内能与热容在常温下可表示为： ， 引入特征温度， ， 令因此， 因此，可得常温下，振动自由度对热容的贡献接近于零.其原因，可以理解 为，常温范围内，双原子分子的振动能级间距远大于，因此振子吸 收能量跃迁到激发态的概率极小，导致几乎所有振子全部冻结在基态.当温 度升高时，它们几乎不吸收能量. ③考虑转动对内能和热容的贡献： ， ， 因此内能和热容可表示为： 这正是能均分定理的结果.这是易于理解的，在常温范围内，转动能级间距远小于，因此变量可以看成准连续变量.在这种情形下，量子统计和经典统计得到的转动热容相同. 6. 固体热容的爱因斯坦理论 经典统计的能均分定理难以解释固体在低温时的热容变化问题，爱因斯坦首先用量子理论分析固体热容问题，成功地解释了固体热容随温度下降的实验事实. ⑴固体中原子的热运动可看成振子的振动，爱因斯坦假设这个振子的频率相同.振子的能级为： ， 固体中每一个振子都定域在其平衡位置振动，振子是可分辨的，遵从玻尔兹曼分布.配分函数为： 因此，固体的内能和热容可表示为： 引入振动特征温度，，则固体热容可表示为： 根据上式，可看出固体的热容随温度降低而减小，且作为的函数是一个普适函数. 讨论上式在高温（）和低温（）范围的极限结果. ①当时，可得 ， 结果与能均分定理结果一致. ②当时，可得 当温度趋于绝对零度时，固体的热容也趋于零，结果很好的符合了实验事实. 第8章 玻色统计和费米统计 1. 热力学的统计表达式 n为数密度，为德布罗意波长. 第7章 根据玻尔兹曼分布讨论了定域系统和满足经典极限条件（非简并条件）的近独立粒子系统的平衡性质.非简并条件可表示为： 或. 对于满足上述条件的气体称为非简并气体，对于非简并气体，均可用玻尔兹曼分布处理. 对于不满足上述条件的气体称为简并气体，需要用玻色分布或费米分布处理. ⑴玻色系统 引入巨配分函数，其定义为： ， 取对数得， . ①内能的统计表达式为：； ②系统的平均粒子数为：； ③外界对系统的广义作用力为：； ④熵的统计表达式为：. ⑵费米系统 对于费米系统，只要将配分函数改为： ， 前面的热力学量的统计表达式完全适用. 2. 弱简并理想玻色气体和费米气体 本节讨论弱简并即气体的或很小但不可忽略的情形. 为简单起见，不考虑分子的内部结构，因此只有平动自由度，分子的能量为： . 在体积内，在能量范围内可能的微观状态数为： , 其中是由于粒子可能有自旋而引入的简并度. 系统的分子数满足： ； 系统的总动能满足： ； 引入，经过计算可得 ， 其中，第一项是根据玻尔兹曼分布得到的内能，第二项是由微观粒子全同性原理引起的量子统计关联所导致的附加内能.又可得，费米气体的附加内能为正，玻色系统的附加内能为负，可以理解为量子统计关联使费米粒子间出现等效的排斥作用，玻色粒子间出现等效的吸引作用. 3. 玻色-爱因斯坦凝聚 弱简并理想玻色（费米）气体性质的讨论，让我们看到了全同性带来的量子统计关联对宏观性质的影响.当理想玻色气体的时，将会出现独特的玻色-爱因斯坦凝聚现象. ⑴考虑由个全同、近独立的玻色子组成的系统.假设粒子的自旋为零，根据玻色分布，处在能级的粒子数为： ， 显然处在任一能级的粒子数都不能为负值，这要求所有能级必须满足.以表示粒子的最低能级，则上述要求可是表示为： 即，理想玻色气体的化学势必须低于粒子最低能级的能量.如果取最低能级的能量为零即，则上式也可表示为： . 化学势由公式 确定，为温度和粒子数密度的函数.由上式可知，在粒子数密度给定的情形下，温度越低，化学势必然越高.将求和用积分代替，可得 . 化学势随着温度降低而升高，当温度降低到某一临界温度时，将趋于.临界温度由下式确定： ， 可解得，临界温度为： ， 上述关于临界温度确定的式子仅在临界温度时适用，当时，应用下式代替： 其中，第一项为温度时，处在能级上的数密度，第二项是处在激发态的数密度. 计算可得： ，， 在绝对零度时，粒子将尽可能地占据能量最低的状态，对于玻色系统，一个量子态可容纳的粒子数目不受限制，因此绝对零度下玻色子将全部处在的最低能级.在时，就有宏观量级的粒子在能级凝聚，这一现象称为玻色-爱因斯坦凝聚. 理想玻色气体出现凝聚现象的条件是： 4. 光子气体 在前面，已经通过热力学理论论证了，平衡辐射的内能密度和内能密度的频率分布只是温度的函数，并证明内能密度与绝对温度的四次方成正比.在经典统计中国，利用能均分定理所得的内能频率分布在低频与实验符合，在高频范围与实验不符.更为验证的是，根据能均分定理得到的平衡辐射的内能与热容是发散的，据此辐射场不可能与其他物体达到热平衡，与实际不符. 本节将利用量子统计理论，讨论平衡辐射长的问题. ⑴根据粒子的观点，可将空窖内的辐射场看做光子气体.量子理论中的粒子满足德布罗意关系： 考虑到，可得光子的能量动量关系 ： . 光子是玻色子，达到平衡后遵从玻色分布.由于窖壁不断发射和吸收光子，光子气体中光子数不守恒.因此在推导光子的玻色分布时，只有能量守恒这一个约束条件，只能引入一个拉氏乘子，这样光子的统计分布为： . 光子的自旋量子数为1，自旋在动量方向的投影有两个，相当于左右圆偏振.考虑到自旋简并度的作用，在体积内，在动量范围内的微观状态数为： ； 考虑到光子的动量能量关系，可得分布在频率范围内的微观状态数为： ； 平均光子数为：； 辐射场的内能则为：；（此式称为普朗克公式） 5. 自由电子气体 本节将讨论金属中的自由电子气体在强简并或情形下的特性. 金属中的自由电子形成强简并的费米气体. 根据费米分布，温度时处在能量为的一个量子态上的平均电子数为： 考虑到电子自旋在其动量方向的投影有两个可能值，在体积内，在能量范围内，电子的量子态数为： 所以在给定电子数、温度和体积时，化学势由下式确定： . ⑴现讨论时电子的分布，以表示绝对零度时电子气体的化学势，由电子气体费米分布可知，时， 由此可知，在时，在时的每一个量子态上平均电子数为1，在时的每一个量子态上的平均电子数为零.这可以理解为：在时，电子将尽可能占据能量最低的状态，但根据泡利不相容原理，每个量子态最多容纳一个电子，因此电子从的状态起依次填充至为止. 为时，电子的最大能量，可由下式确定： ， 将上式积分可解得： ①费米能级：； ②费米动量：； ③费米温度：； ④费米压强：. ⑵现讨论时金属中的自由电子分布,由电子气体的费米分布可得： 上式说明了每个量子态上的平均电子数与能量的关系，注意到函数按指数规律随变化，实际上只有在附近量级为的范围内，电子的分布与时的分布有差异. 可以这样理解：在时，电子占据了从0到的每一个量子态，温度升高时由于热激发，电子有可能跃迁到能量较高的未被占据的状态去.但处于低能级的电子要跃迁必须吸收大量的热量，这样的可能性很小.因此，绝大多数状态的占据情况并不改变，只有在附近量级为的能量范围内占据情况发生改变. ⑶由时电子的分布可知，只有能量在附近量级为的范围的电子对热容由贡献.以表示能量在附近量级为范围内对热容有贡献的有效电子数， ， 将能均分定理用于有效电子，每个电子对热容的贡献为，则金属中自由电子对热容的贡献为： .