2022年物理化学第一章讲义.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆第一章 气体的 pVT 关系1.1 抱负气体状态方程1.2 抱负气体混合物1.3 真实气体的液化及临界参数1.4 真实气体状态方程1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 教学重点及难点教学重点 1.懂得抱负气体模型、摩尔气体常数,把握抱负气体状态方程；2.懂得混合物的组成、抱负气体状态方程对抱负气体混合物的应用 ,把握抱负气体的分压定律和分体积定律；3.明白气体的临界状态和气体的液化 ,懂得液体的饱和蒸汽压；4.明白真实气体的 pVm - p 图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理；教学难点 :1.抱负气体的分压定律

2、和分体积定律；前 言宏观的物质可分成三种不同的集合状态：气态 :气体就最为简洁,最易用分子模型进行争论；液态 :液体的结构最复杂,对其熟悉仍很不充分；固态 :结构较复杂,但粒子排布的规律性较强,对其争论已有了较大的进展；当物质的量 n 确定后,其 pVT 性质不行能同时独立取值,即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T ）= 0 也可表示为包含 n 在内的四变量函数式,即 f（p,V,T,n ）= 0 这种函数关系称作状态方程； 1-1 抱负气体的状态方程1.抱负气体状态方程（1）气体的基本试验定律:恒定）波义尔定律 :PV = 常数（n,T 盖 吕萨克定律:VT = 常数（ n,

3、p 恒定）阿伏加德罗定律 :V n常数（ T,p 恒定） 2 抱负气体状态方程上述三体会定律相结合,可整理得 抱负气体状态方程 :pV nRT p: Pa （帕斯卡）V: m3 米 3 T:K （开尔文）R（摩尔气体常数）: J-1 K-1 （焦 摩尔-1 开-1） 由于摩尔体积 V m = V n,气体的物质的量 n=m /M 抱负气体状态方程又常采纳以下两种形式：2抱负气体模型p V m RT、pV m MRT 1 分子间力 :分为相互吸引和相互排斥,根据兰纳德一琼斯的理 论： E=E 吸引+E 排斥=-+ 由图可知 : 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 11 页精选

4、学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆1 当两个分子相距较远时,它们之间几乎没有相互作用；2 随着 r 的减小,相互吸引作用增大；3 当 r=r 0 时,吸引作用达到最大；4 分子进一步靠近时,就排斥作用很快上升为主导作用；2 抱负气体模型 抱负气体在微观上具有以下两个特点：分子之间无相互作用力分子本身不占有体积；3摩尔气体常数 RpVm RT 1 不同气体在同样温度下,当压力趋于零时（pVm ） p 0 具有 相同值；2 按 300K 条件下的 （pVm ）的数值, 就可求出各种气体均适用 的摩尔气体常数 R；-1 K 3R= （pVm ） p 0 / T=

5、 （ 2494.35 300 ） J mol = 8.3145 J-1 K-1 4 其它温度条件下进行类似的测定,所得 R 的数值完全相同；R 值的确定 ,采纳外推法；即测量某些真实气体在肯定温度 T 下, 不同压力 P 时的摩尔体积 Vm ,然后将 PVm 对 P 作图,外推到 p0 处,求出所对应的 pVm 值,进而运算 R 值； R 值的大小 R=8.314 J-1 K-1 1-2 抱负气体混合物 1混合物的组成1 摩尔分数 x 或 y本书对气体混合物的摩尔分数用y 表示,对液体混合物的摩尔分数用或x表示 .物质 B 的摩尔分数定义为:或者、=1 名师归纳总结 2 质量分数 B：物质 B

6、 的质量分数定义为:、1 第 2 页,共 11 页3 体积分数 :物质 B 的体积分数定义为:、1 表示在肯定温度、压力下纯物质A 的摩尔体积 . 2抱负气体状态方程对抱负气体混合物的应用:1 混合抱负气体的状态方程一种抱负气体状态方程为：pV = nRT抱负气体混合物的状态方程为：、2 混合物气体的摩尔质量:纯气体的摩尔质量M 可由其相对分子质量直接得出混合物气体的摩尔质量:=混合物中任一物质B 的质量 :而混合物的总质量m 与的关系 :=在此处键入公式；n: 混合物中总的物质的量,n B:混合物中某种气体的物质的量,m: 混合物的总质量,- - - - - - -精选学习资料 - - -

7、- - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆M mix :混合物的摩尔质量；p,V: 混合物的总压及总体积；）例：今有气体A 和气体 B 构成的混合气体,二气体物质的量分别为n A 和 n B ；试证此混合气体摩尔质量 M mix 形式；如空气组成近似为 y （O 2）= 0.21 ,y （N 2）= 0.79 ,试求空气的摩尔质量 M （空气）解: 设：气体 A、B 的摩尔质量分别为 M A 与 M B,就混合气体的质量 m = n AM A+ n BM B混合气体的物质的量 n=n A n B所以 :M mix m /n （ n AM A + n BM B）/n 即 M mix =

8、y AM A + y BM B=由于 M （ O2 ）= 32.00 -3kg molM （N2 ） = 28.01-3kg mol所以 M （空气） y（ O）M （O ） y （N ） M （N ）（ 0.2l32.00 0.7928.01） kg mol 28.85 10 kg mol3、道尔顿定律1 分压力 :在总压力为p 的混合气体中,任一组分B 的分压力 适用的条件 :全部混合气体 如对混合气体中各组分的分压力求和（2 ）道尔顿定律 :混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下压力的总和； 适用的条件：抱负气体, 低压气体近似符合 CRT /V+ p=nRT/V

9、=nA + n B + n C+ =n ART/V+nBRT/V+np=（留意 p=相等条件为抱负气体4阿马加定律1 阿马加分体积定律：抱负气体混合物的总体积V 为各组分分体积之和数学表达式 :V=名师归纳总结 2 分体积：抱负气体混合物中物质B 分体积等于纯气体B 单独存在于混合气体的温度、第 3 页,共 11 页总压力条件下占有的体积；按抱负气体状态方程,T、P 条件下混合气体中任一组分B 的分- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆体积 VB 为:对各组分的分体积求和,得: 结合上式,可得VBVn B / n=yB100cm3

10、,经 NaOH溶阿马加定律适用的条件：抱负气体 、低压气体近似符合例:某待分析的混合气体中仅含CO 2 一种酸性组分, 在常温常压下取名师归纳总结 液充分洗涤除去其中所含CO 2 后,于同样温度、压力下测得剩余气体的体积为90.50cm3；第 4 页,共 11 页试求混合气体中CO 2 的摩尔分数y（CO 2）；解：设 100 cm3混合气体试样中CO 2 的 分体积为 V（CO 2）,其它各组分的分体积之和为V ；因常温常压下的混合气体一般可视为抱负气体,据阿马加定律可得: - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆1.3 气体的液

11、化及临界参数同一物质, 蒸气压随温度的上升而增大. 不同物质在同一温度下具有不同的饱和蒸汽压.液体名师归纳总结 饱和蒸气压与外界压力相等时,液体沸腾, 此时相应的温度称为液体的沸点.习惯将101325 第 5 页,共 11 页Pa 外压下的沸点称为正常沸点. 大气中水蒸气的压力达到其饱和蒸气压时的,称为相对湿度为100 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆2. 临界参数 抱负气体能不能液化呢？气体液化是否需要同时具备降温顺加压的条件？试验发觉：采纳单纯降温的方法也可以使气体液化 . 但采纳单纯加压的方法却不能 ,为什么 . ,以

12、 Tc 表示；临界温度：气体加压液化所答应的最高温度 临界压力：临界温度 Tc 时饱和蒸汽压,以 p C 表示 临界摩尔体积：物质在临界温度、临界压力下的摩尔体积 , 以 V m,c 表示 Pc、 Tc、Vm,c 总称为物质的临界参数下表为一些气态物质的临界温度物质He H2 N2 O2 H2O NH3 临界温度-267.96 -239.9 -147.0 -118.57 373.91 132.33 Tc / 非极性分子 ,由于范德华力很小,临界温度都很低,难以液化,极性分子,就由于具有较大的分子间力而比较简洁液化；1.4 真实气体状态方程 1、范德华方程 1 考虑分子本身的体积所引起的修正 p

13、V m=RT ,V m 是每个分子可以自由活动的空间当考虑到分子的 体积时,必需从 Vm 中减去一个反映气体分子本身所占的体积的 修正量 b ；抱负气体状态方程修正为 :p（Vm b ）= RT 2 考虑分子间的引力引起的修正 气体内部的任一分子,引力相互抵消；名师归纳总结 靠近器壁的分子,其后面的分子对它的作用力,趋向于把它拉第 6 页,共 11 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆向气体的内部；称这种作用力为内压力 p i；内压力的作用,实际气体的压力p 要比抱负气体 p O的为小,因而气体施于器壁的压力应等于 p = p

14、O p i、p= RT/ （V m-b ）-pi n 成正比,又和碰撞器壁的单位体积内分子数目nPi 与内部气体的单位体积内的分子数目成正比 :故 p i n2 Pi 由于单位体积内分子数目反比于气体的摩尔体积:故 p i = a/ V2m1 摩尔实际气体的范德华方程式：n 摩尔实际气体的范德华方程式：说明：（1）a 称作范德华常数,表示 引起的压力减小量；1 摩尔气体在占有单位体积时,由于分子间相互作用而 一般说来,分子间引力愈大,就 a 值愈大； a 与气体种类有关,与温度条件无关；（2 ）b 为体积修正项也称作范德华常数,表示每摩尔实际气体因分子本身占有体积而使分 子自由活动空间减小的数

15、值；常数 b 与气体性质有关,与气体的温度无关； b 是 lmol硬球气体分子本身体积的4 倍；（2 ）范德华常数与临界参数的关系 临界点 C,范德华方程可表示为 : 对其进行一阶、二阶求导,并令其导数为零,就有联立求解得：或：（3 ）范德华方程的应用 A、用范德华方程来运算 p Vm 等温线；在临界温度以上时,符合较好 在临界温度以下的气一液两相共存 区,就有较大差别；B、供应了一种实际气体的简化模型；2. 维里方程名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆有下到两种表达方式：说明（ 1） B、

16、C、D、与 B、 C、 D 分别称为其次、第三、第四、 维里系数；（2 ）维里系数与气体性质有关,随着气体温度而变化；（3 ）如气体的 p 0,它的 Vm ,维里方程仍原为抱负气体状态方程；1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 1、压缩因子 Z = pV /nRT= p V m /RT 定义压缩因子为 : 争论 : 1 任何温度、 压力下抱负气体的压缩因子恒为 1；2 Z 的大小反映实际气体偏离了抱负程度的大小；即 Z=Vm （真实） / Vm （抱负）如 Z 1 比抱负气体 比抱负气体易压缩 难压缩 Z 1 1 临界压缩因子 ZC 将压缩因子概念应用于临界点,可得 ZC ZC = P C

17、Vm,c （ RTc）2 临界参数与范德华常数之间的关系代入上式可得 ZC =3/8=0.375 2、对应状态原理 1 对应状态原理引进对比参数：对比压力Pr = P / Pc 对比温度 Tr = T / Tc 对比体积 V r = V m / V m,c对应状态原理：如气体有两个对比参数相同,就第三个对比参数必定（大致）相同 2 普遍化范德华方程 将对比参数 （P = P r Pc,V m V r Vm,c T Tr Tc）代入范德华方程： （p+a/V m 2）（Vm -b ）=RT 3普遍化压缩因子图将对比参数 P = PrPc ,Vm Vr Vm,cT Tr 代入压缩因子Z=PVm /

18、RT临界压缩因子Z C=PCV m,c RT c得 : 试验数据说明 :多数实际气体的ZC 较为接近 0.26 0.29 ,可近似看作常数名师归纳总结 据对应状态原理, （Pr 、Vr 、Tr ）满意关系Zf （Pr ,Tr ）第 8 页,共 11 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆 Z 与 Pr、Tr 的函数可用图表示- 双参数普遍化压缩因子图 任何 Tr,Pr0 ,Z 1、Pr 相同时, Tr 越大 ,Z1 说明低压高温的气体更接近抱负气体 Pr 逐步增大 ,等 Tr 线从 Z 值小于 1 经最低点后又上升到大于 易压缩

19、转化为较难压缩的情形；1,相当于实际气体升压时从较 图上 Tr1 的等对比温度线均在某些对比压力下中断 ,由于 Tr 1 的实际气体升压到饱和蒸气压时会液化,就不行能再对气体的状态进行试验测定或描述了；普遍化压缩因子图 应用举例 : 1 已知 p ,T 求 Z 和 Vm 直接使用普遍化压缩因子图；先找出所需的Tr 等温线,然后读出已知Pr 下的 Z 值,由式pVm=ZRT即可运算得V m 例题 1 2 已知 T,Vm 求 Z 和 Pr:因 T,V m 已知,故有Z 与 Pr 为直线关系；该线与普遍化压缩因子图Tr 等温线的交点即为所求Z 和 Pr 例题二 3 已知 p ,Vm 求 Z 和 Tr

20、:因 P,V m 已知,故有绘出 Z1/T r 曲线,再由普遍化的压缩因子图找出给定 为所求的 Z 和 Tr例题三 本章小结p 下的 Z 与 Tr 关系图两线交点处即 抱负气体微观模型 : a 分子本身不占有体积 b 分子间无相互作用力 抱负气体状态方程 : 一种气体 pV nRT 、混合气体M mix y B M B混合物气体的摩尔质量 : B 道尔顿定律 : 阿马加定律 : BVBBnBRT/pnRT/pV 临界参数 : 临界温度 Tc:气体加压液化所答应的最高温度临界压力 p C:临界温度 Tc 时饱和蒸汽压名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 11 页精选学习资料 -

21、 - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆临界摩尔体积 V m,c :物质在 Tc、Pc 下的摩尔体积 真实气体状态方程 : 范德华方程（考虑分子本身的体积、引力所引起的修正）paV mb RT或: pn2a VnbnRTV2 mV2 范德华常数与临界参数的关系临 界 点 C,范德华方程一阶、二阶导数为零 : 或 对应状态原理 :压缩因子 : Z=pV/nRT=pVm /RT 临界压缩因子Z ：将压缩因子概念应用于临界点对比参数：对比压力Pr=P/Pc对比温度 Tr=T/Tc对比体积 V r=V m /V m,c 作业题一 .P32 :1.7 作业题二.P33 :1.9 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 11 页