2022年无机化学教案chapter.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载第三章 化学动力学基础Chapter 3 The Basis of Chemical Dynamics 化学热力学胜利猜测了化学反应自发进行的方向,如：2Ks + 2H 2Ol2K+aq + 2OHaq + H 2g rGm, 298K = 404.82 kJmol1H 2H 1O H O rGm, 298K = 228.59 kJmol12这两个反应的 G2980,所以此两个反应在298K 时向正反应方向进行有利,但它们的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应非常快速猛烈,以至于燃烧；而把和 O2的混合物于常温、常压下

2、放置如干年,也观测不出反应的进行；前一类化学反应属于 热力学掌握的反应；后一类化学反应属于动力学掌握的反应；讨论化学反应速率有着非常重要的实际意义；如炸药爆炸的速率不快,水泥硬化的速 率很慢,那么它们就不会有现在这样大的用途；相反,假如橡胶快速老化变脆,钢铁很快 被腐蚀,那么它们就没有了应用价值；讨论反应速率对生产和人类生活都是非常重要的；在中学,我们已学过影响化学反应速率的因素：1The concentrations of the reactants：Steel wool burns with difficulty in air, which contains 20 percents O 2

3、 , but burst into a brilliant white flame in pure oxygen. 2The temperature at which the reaction occur ：The rates of chemical reactions increase as temperature is increased. Its for this that we refrigerate perishable food such as milk. 3The presence of a catalyst：The rates of many reactions can be

4、increased by adding a substance known as a catalyst. The physiology of most living species depends crucially on enzymes, protein molecules that act as catalysts, which increase the rates of selected biochemical reactions. 4The surface area of solid or liquid reactants or catalysts ：Reactions that in

5、volve solids often proceed faster as the surface area of the solid is increased. For example, a medicine in the form of a tablet will dissolve in the stomach and enter the bloodstream more slowly than the same medicine in the form of a fine powder. 3-1 化学反应速率The Rates of Chemical Reactions 一、化学反应速率表

6、示法 1Definition ：通常以单位时间内反应物浓度的削减或生成物浓度的增加来表示；依据时间的长短,单位时间可用s、 min、hr、day、year等不同单位表示,它由反应的快慢而名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 定；以反应2N O5CCl4学习必备欢迎下载4NO2O 为例：化学反应速率可以表示成：dN 2O5 / dt 或者 d NO 2 / dt 2Units ：mol dm3 s1、mol dm3 min1 或者 mol dm3 hr1/ dt 3Average rate（平均速率）v = 反应物 / t

7、d反应物4Instantaneous rate（瞬时速率）：lim t 0反应物/t对一般反应而言,a AbBg GhH用 dA / dt、 dB / dt、dG / dt 和 dH / dt 中任何一种表示均可；实际上采纳其中较 易观看或测定者,如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化,来表 示该反应的速率；在一般情形下,上面各种速率不尽相同；但在等容条件下,1 dA=1 dB=1 dG=1 dHb g h,ad tbdtgd thdt证明：由反应方程式得： dnA dnB dnG dnH = a在等容条件下,浓度之比就等于物质的量之比：即-dA:-dB:dG:dH=-dn

8、A:-dnB:dnG:d n H=a b g:h1 dA=1 dB=1 dG=1 dHad tbd tgdthdtSample Exercise：The decomposition of N 2O5 proceeds according to the equation：2N2O5g 4NO 2g + O 2g If the rate of decomposition of N2O5 at a particular instant in a reaction vessel is 4.2 107mol dm3 s1,what is the rate of appearance ofa NO 2；

9、b O 2. Solution ：1dN O 1dNO 2dO 22dt4dtdtdNO 2dN O 24.2 1078.4 107 mol dm3 s1d tdtdO 1dN O 14.2 1072.1 107 mol dm3 s1d t2dt2 When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense. 二、反应活化能 （ Activation Energy）In 1888 the Swedish che

10、mist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules. N*adE平E c Ekkinetic eneryg1分子运动速率分布（Maxwell-Boltzmann distribution ）N E 1 图 3.1

11、中横坐标为动能kinetic energy ,纵坐标bc为 E*之间（即E1E2 之间）所具有的分子分数,所以整条曲线与横坐标所围成的面积应E1 E2Fig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas molecules 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 为N N E学习必备欢迎下载E1,即 S t = 1；图 3.1 中阴影部分面积为Sabcd = N*/N,即在温度T时,具有E1E2 能量的分子分数；Ec 表示发生反应所需要的临界能量（critical energy）

12、； E平表示 T 温度时的平均能量；在大多数碰撞中,一个分子 由于另一个分子消耗能量而获得能 量,因此就有可能经过几次碰撞之 后,一些分子就能获得比平均值高 的能量,而另一些分子就具有比平 均值低的能量； 2 上升温度（如图 3.2）,大动能的 分子分数增加,小动能的分子分 数削减,所以分子的平均动能变 大；2活化能（ Activation energy ）Ea通常把化学反应所需要的临界能量Fig. 3.2 Distribution of kinetic energies in a sample of gas Ec与一般分子的平均能量E平之差 molecules at two differen

13、t temperatures 称为活化能；即Ea = EcE平活化能的定义到目前为止有两种：Lewis 定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“ 临界能 量” ,所以他把“ 具有完成化学反应最小的、必需的能量,称为活化能” ；Tolman （托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均 能量之差；我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy, Ea . The value of Ea varies fro

14、m reaction to reaction. 3活化分子（ Activated molecule ）凡能量高于临界能量的反应物分子,称为活化分子；从图 温度的上升,活化分子分数增加；对于不同的反应,临界能量分子分数也不同；4有效碰撞（ Effective collision ）3.2 中可以看出：随着 Ec不同,含有的活化粒子之间碰撞数目的运算说明：粒子之间碰撞频率是特别地高,在STP 下,含 10 30 次 / 秒；假如1mol A 和 1 mol B 的气态混合物中,A 和 B 之间分子的碰撞数目达A 与 B 之间的每一次碰撞都能导致化学反应的话,那么,反应会在极短的时间内完名师归纳总结

15、 - - - - - - -第 3 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载成；正由于很多碰撞不是活化分子之间的碰撞,是属于无效的碰撞,即使活化分子之间的碰撞,也有“ 无效 ” 碰撞（如图3.3c 所示）,所以在不同温度下,同一个化学反应也会有不同的反应速率；我们把能发生化学反应的碰撞,称为有效碰撞；5从定性角度来看,影响化学反应速率的因素 1 内因： a取决于反应剂的性质,b取决于反应剂参加的反应类型； 2 外因： a浓度（或压力,对气体反应物而言）：虽然未转变活化分子的分数,但 浓度增加,意味着增加了单位体积的活化分子总数,所以也增加了单位体积的活

16、 化分子数,导致有效碰撞次数增加,反应速率加快； b温度：上升温度,活化分子分数增加,有效碰撞次数增加,反应速率加快；c加入催化剂：使化学反应所需的临界能量变小（或变大 指负催化剂）,增加了活化分子分数,有效碰撞次数增加,反应速率增大；这些都可从图 3.1的动能 Ek N * / N E *图得到说明；三、化学反应速率与浓度的关系 and Concentrations）（The Relationship of Chemical Reaction Rates 1反应速率与浓度的关系（The relationship of rate and concentration ） 1 对于异相反应（het

17、erogeneous reactions）：反应速率取决于相界面的接触面积； 2 对于均相反应 homogeneous reactions）：反应速率取决于该相中反应物的浓度（或压强）； 3 反应速率与浓度的关系只有通过试验来测定；试验证明,反应物浓度与反应速率呈如下函数关系：aA + bB eE + f F rate = k A x B y,该式称为反应速率方程或质量作用定律（mass action law ）；式中 k：速率常数（ rate constant）, x：反应物 A 的级数 order,y：反应物 B 的级数, x + y：反应的（总）级数,x、y 可以是正整数、负整数或分数；

18、For example：NH aqNO aqN 2H Ol1）NO . Rate Data of the Reaction of Ammonium and Nitrites Ions in Water at 25Exp. InitialNH4InitialNO2Observed Initial No. Conce.（mol dm3）Conce.（ mol dm3）Rate（mol dm3s1 0.0100 0.200 5.4 1072 0.0200 0.200 10.8 1073 0.0400 0.200 21.5 1074 0.0600 0.200 32.3 1075 0.200 0.020

19、2 10.8 1076 0.200 0.0404 21.6 1077 0.200 0.0606 32.4 1078 0.200 0.0808 43.3 107The reaction order in NH is 1; the reaction is first order inNH . It is also first order in The overall reaction order is 1 + 1 = 2, we say the reaction is second order overall. rate kNH NO2The following are some further

20、examples of rate law ：名师归纳总结 2N2O5g 4NO 2g + O 2g rate = kN 2O5 1/2第 4 页,共 8 页CHCl 3g + Cl 2g CCl 4g + HClg rate = kCHCl 3Cl 2- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - H2g + I 2g 2HIg学习必备欢迎下载 rate = kH 2I 2 N2Og N 2g + 1/2O 2g rate = kN 2O Au 0 = kThe values of these exponents are determined experimenta

21、lly. However, we also occasionally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative , although reaction orders are 0、1 or 2 in most rate laws. 4 速率常数的单位（units of rate constants）a由于 k 可看作反应物浓度为 1mol dm化剂有关,而与反应物浓度无关；3 时的反应速率,所以它只与温度和催b速率常数的单位：mol dm31 x + y时间1；c通过 k 的单位可

22、以判定反应级数：i 如 k 的单位为时间 1,就 x + y = 1,该反应为ii 如 k 的单位为 mol dm 3时间 1,该反应为first-order reactions ；zero-order reactions； 5 只有一步完成的反应,即基元反应 elementary reactions,其反应级数才等于此步 骤中该反应物的系数的代数和；例如,某基元反应：mA + nB 产物,就 rate = kA mB n ； 6 对于多步才能完成的反应,反应速率只取决于全部步骤中最慢的一步；例如：反应C2H4Br2 + 3KI C 2H4 + 2KBr + KI3的实际的反应步骤如下： C

23、2H4Br 2 + KI C 2H4 + KBr + I + Br slow KI + I + Br 2I + KBr fast KI + 2I KI 3 fast rate = kC2H4Br 2KI 所以一个反应的反应级数必需通过试验来确定； 7 在异相反应中,对纯固体或纯液体来说,其密度是肯定的,因此在质量作用定律 表达式中,通常不包括纯固体或纯液体物质的浓度,或者说这些物质的浓度为常 数,可以并入反应速率常数内；在气相反应中,质量作用定律可以用分压代替浓 度；2浓度与时间的关系（The relationship of concentration and time ） 1 零级反应（ z

24、ero-order reactions）所谓零级反应是指反应速率与反应物浓度的零次方（即与反应物的浓度无 关）成正比；零级反应较少,一些发生在固体表面上的反应属于零级反应；如氨 在钨、铁等催化剂表面上的分解反应,就是零级反应；NH3gW1/2N2g + 3/2H 2g catalysisaThe zero-order rate equation：名师归纳总结 如对任何一个零级反应：Ag产物,就dA / d t = k0A0 = k0,即 dA = k0d t第 5 页,共 8 页当 t = 0 时, A = A0,当时间为t 时, A = At,两边积分AtdA=t-k 0d tA00A t

25、A 0 = k0t 0,整理得, A t = A 0k0tb以零级反应的反应物浓度对时间t 作图,呈直线关系,其斜率为k0；c当剩余反应物的浓度为起始浓度的一半时,即A t = A 0/2,反应的时间t1/2称为半衰期 half-life ；t 1/ 21A01A0A0,所以零级反应的半衰期k 022k 0- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载与反应物的初始浓度成正比； 2 一级反应（ first order reactions）一级反应就是反应速率与反应物浓度的一次方成正比；一级反应比较普遍,常 见的一级反应有：大多数的放射性衰变,一般

26、的热分解反应及分子重排反应等； 2N2O5g 4NO 2g + O 2g rate = k1N 2O5 2H 2O2aq 2H 2Ol + O 2g rate = k1H 2O2 SO2Cl 2l SO 2g + Cl 2g rate = k1SO2Cl 2 aThe first-order rate equation ：对任何一个“ 一级反应” ：Bg0产物而言,dB / d t = k1B1dBk 1d t , 两边积分BtdB=tk t 得BB0B0k1tlnB0k t , 或者lgBk t 2.303, 或者 ln B t = ln B 0BtBtb在一级反应中,以反应物浓度的对数对时

27、间t 作图,呈一条直线；其斜率为 k1（用自然对数表达式）或（k1 / 2.303）（用常用对数）；c一级反应的半衰期 t1/2：lnB 0 lnB 0 / 2 = k1t1 / 2 t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / k1 即一级反应的半衰期t1 / 2 是一个常数,它与反应物的初始浓度无关；Sample Exercise 1 ：The first-order rate constant for the decomposition of a certain insecticide in water at 12 is 1.45 yr 1, A quantity of thi

28、s insecticide is washed into a lake on June 1, leading to a concentration of 5.0 10 7 g cm 3 of water. Assume that the effective temperature of the lake is 12 . a What is the concentration of the insecticide on June 1 of the following year. b How long will it take for the concentration of the insect

29、icide to drop to 3.0 10 7 g cm 3 . Solution ：a Substituting k = 1.45 yr 1,t = 1.00 yr and insecticide 0 = 5.0 10 7 g cm 3 into equation lninsecticide t = l yr = ln5.0 10 7 1.45 1.00 = 15.96 insecticide t = l yr = 1.2 10 7 g cm 3（ 即A t,A0单位必需相同） b Again substitution into equation with insecticide t =

30、 3.0 10 7 g cm 3,ln3.0 10 7 = 1.45t + ln5.0 10 7 t = ln3.0 10 7 + ln5.0 10 7 / 1.45 = 0.35 yr Sample Exercise 2：已知过氧化氢分解成水和氧气的反应是一级反应：2H 2O2l 2H 2Ol + O 2g,反应速率常数为 0.0410min,求： a 如 H 2O2 0 = 0.500mol dm 3, 10.0 min后, H 2O2 t = 10 min 是多少？ b H 2O2 分解一半所需时间是多少？Solution ：a lnH O t 10 mink t ,lnH O t10m

31、inlnH O 0k t0.332mol dm3 H O 0 b t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / 0.0410 = 16.9 min 3 二级反应（ second -order reaction）a The second - order rate equation：1 / A t = 1 / A 0 + k2t名师归纳总结 如任何一个“ 二级反应” ：A + Bk2A2产物或者 2At= k2产物而言,第 6 页,共 8 页dA/dt= k2ABA = B,或者dA/dA2- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载dA

32、 / A 2 = k2dt ,两边积分得： b在二级反应中,以反应物浓度的倒数对时间 t 作图,呈一条直线,其斜率为 k2 1 1 1c二级反应的半衰期：= + k t 2 1/2t 1/ 2A 0 / 2 A 0 k 2 A 0可见,二级反应半衰期与起始浓度的一次方呈反比,即反应物起始浓度越大,t 1 / 2 越小；以下反应均是二级反应：NO 2g + COg NOg + CO2g rate = k2NO 2CO CH 3COOC 2H5aq + OHaq CH 3COOaq + C2H5OHaq rate = k2CH 3COOC 2H5 OH 2 2NO 2g 2NOg + O 2g r

33、ate = k2NO 2四、反应速率与温度的关系（The Relationship of Rates and Temperature1依据很多试验事实,总结出一条近似的体会规章,温度每上升 10,反应速率大约增大 24 倍,即 k t +10 / k t = 2 4；这是 Vant Hoff 归纳出来的一个近似的体会规律；有时又称为 Vant Hoffs rule.21889 年瑞典科学家 S. Arrhenius 总结了大量的试验数据,得出了如下结论：化学反应的速率常数（k）与温度之间呈指数关系；Fig. 3.4 A plot showing the exponential dependen

34、ce of Fig. 3.5 Plot of lnk versus 1/T for the reaction 2N 2O5g the rate constant on absolute temperature. The exact temperature dependence of k is different 4NO 2g + O2g. The value of the activation energy for this reaction can be obtained from the for each reaction. This polt represents the slope o

35、f the line, which equals - Ea/R. behavior of a rate constant that doubles for every increase in temperaute of 10 K. 3公式：kA eE a/RT The Arrhenius equation 式中 Ea the activation energy A the frequency factor, it is related to the frequency of collisions and the probability that the collisions are favor

36、ably oriented for reaction. 名师归纳总结 公式也可以表示成 k = Aexp Ea / RT （exp.：exponent）一般化学反应的活化能在 40400 kJ mol 1 范畴之内第 7 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载1Reactions Solvent Ea / kJ molCH3COOC 2H 5 + NaOH 水 47.3 n C5H11Cl + KI 丙酮 77.0 C2H 5ONa + CH 3I 乙醇 81.6 C2H 5Br + NaOH 乙醇 89.5 2HI I 2

37、 + H 2 气相 184.1 H2 + I 2 2HI 气相 165.3 N2O5 N 2O4 + 1/2O2 气相 103.4 CH 23 CH 3CHCH 2 气相 272.0 对 Arrhenius 公式两边取自然对数,得：ln k ln A E a 1,以 lnk 对 1/T 作图,是一R T条直线,其斜率为 Ea / R,截距为 lnA；因此活化能可以通过试验来测定：用在不同温度下观看到的 k 值的自然对数对 1/T 作图,斜率为 Ea / R,从而求得 Ea（见图 3.5）；4不同温度下,速率常数之间的关系已知温度为T1 时,速率常数为k1；温度为T2 时,速率常数为k2；由Ar

38、rhenius equation 得： lnk1 = ln AEa / RT1, ln k2 = ln AEa / RT2 得：1或者lnk 1Ea11lnk 1lnk2Ea1RT 1T2k2RT 2T 1Sample Exercise 1：The following table shows the rate constants for the rearrangement of methyl isonitrile H3CNC at various temperature at various temperatures these are the data that are graphed in

39、 right figure ：Temperature k s1 5189.7 2.52 10198.9 55.25 10230.3 6.30 104251.2 3.16 103a From these data calculate the activation energy for the reaction. Fig 3.6 The natural logarithm of the rate constant for the rearrangement of methyl isonitrile as a function b What is the value of the rate of 1/ T. constant at 430.0 K . Solution ：a We must first convert the temperatures from degrees Celsius to Kelvins. We then take the inverse of each temperature, 1 / T, and the natural log of each rat