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// 第四章答案 4-1 略。 4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。 解：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。可分为三个阶段： 初期：石英的分化，架状[SiO4]断裂，在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。 中期：缩聚并伴随变形一般链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲，层状聚合物使层本身发生褶皱、翘曲、架状聚合物热缺陷增多，同时Si-O-Si键角发生变化。 [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+ Na2O （短键） 3[Si3O10]Na8—— [Si6O18]Na12+2 Na2O （六节环） 后期：在一定时间和温度范围内，聚合和解聚达到平衡。缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，直到体系达到分化-缩聚平衡为止。 4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？ 解：利用X射线检测。 晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。 SiO2熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。 SiO2玻璃——各向同性。 硅胶——疏松多孔。 4-4影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。 解：（1）影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。 （2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。 4-5熔体粘度在727℃时是107Pas，在1156℃时是103Pas，在什么温度下它是106Pas？ 解：根据 727℃时，η=107Pas， 由公式得：（1） 1156℃时，η=103Pas，由公式得：（2） 联立（1），（2）式解得∴A=-6.32，B=13324 当η=106Pas时， 解得t=808.5℃。 4-6 试述石英晶体、石英熔体、Na2O2SiO2熔体结构和性质上的区别。 石英晶体 石英熔体 Na2O•2SiO2 结构 [SiO4] 按共顶方式对称有规律有序排列，远程有序 基本结构单元 [SiO4] 呈架状结构，远程无序 基本结构单元 [Si6O18]12-呈六节环或八节环，远程无序 性质 固体无流动性，熔点高，硬度大，导电性差，结构稳定，化学稳定性好 有流动性，η大，电导率大，表面张力大 有流动性，η较石英熔体小，电导率大，表面张力大 4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014Pas，在1400℃时为107Pas。SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？ 解：（1）根据公式： 1000℃时，η=1014Pas，T=1000+273=1273K,① 1000℃时，η=107Pas，T=1400+273=1673K,② 联立（1），（2）式解得：5.2710-16Pas，=713.5 kJ/mol （2）若在在恒容下获得，活化能不会改变。因为活化能是液体质点作直线运动所必需的能量。它与熔体组成和熔体[SiO4]聚合程度有关。 4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pas，在800℃是107Pas，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？ 解：（1）根据 1300℃时，η=310Pas， 由公式得：① 800℃时，η=107Pas， 由公式得：② 联立（1），（2）式解得∴A=-7.2，B=15219.6 当t=1050℃时， 解得η=20130.5 Pas。 （2）在此温度下，极冷能形成玻璃。 4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。两种熔体常数如下： 序 号 A B T0 1 1.631 4229 219 2 1.769 4690 216 解：根据公式： 对于熔体1： 当t=500℃时，T=500+273=773K,0.0013,9.265 当t=700℃时，T=700+273=973K,0.0010,7.240 当t=900℃时，T=900+273=1173K,0.0008,6.064 当t=1100℃时，T=1100+273=1373K,0.0007,5.296 当t=1350℃时，T=1350+273=1623K,0.0006,4.643 对于熔体2： 当t=500℃时，T=500+273=773K,0.0013,10.189 当t=700℃时，T=700+273=973K,0.0010,7.964 当t=900℃时，T=900+273=1173K,0.0008,6.670 当t=1100℃时，T=1100+273=1373K,0.0007,5.823 当t=1350℃时，T=1350+273=1623K,0.0006,5.102 熔体在1350~500℃间的粘度曲线 4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109Pas，在840℃是1013Pas。请回解：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pas的粘度时约要多高的温度？ 解：（1）根据公式： 1400℃时，η=109Pas，T=1400+273=1673K,① 840℃时，η=1013Pas，T=840+273=1113K,② 联立（1），（2）式解得：11.22 Pas，=254.62kJ/mol （2）当η=105Pas时， 105=11.22 解得t=3094.2℃ 4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pas）至1300℃（η＝102.5Pas），估计它的退火点（η＝1012Pas）？ 解：根据公式： 870℃时，η=106Pas，T=870+273=1143K,① 1300℃时，η=102.5Pas，T=1300+273=1573K,② 联立（1），（2）式解得：1.5710-7Pas，=280.16kJ/mol 当η=1012Pas时， 1012=1.5710-7 解得t=505.15℃ 4-12从以下两种釉式中，你能否判断两者的熔融温度、粘度、表面张力上的差别？说明理由。 解：（1）粘度的差别 对釉式1： Al3+按网络形成离子， 2.05 对于釉式2： Al3+被视为网络改变离子 即：釉式1Y1>釉式2Y2，所以在高温下釉式1粘度>釉式2粘度。 （2）釉式1熔融温度>釉式2熔融温度 （3）表面张力的差别：釉式1表面张力<釉式2表面张力 因为釉式1的O/Si小于釉式2的O/Si，同时釉式1加入了PbO和B2O3,这些氧化物可以降低表面张力。 4-13一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。求： （1）这种玻璃粘性流动的活化能；（2）它的工作范围；（3）它的熔融范围。 解：（1）根据公式： 退火点544℃，η=1012Pas，T=544+273=817K,① 软化点为780℃，η=4.5106Pas，T=780+273=1053K,② 联立（1），（2）式解得：1.3910-12Pas，=373.13kJ/mol （2）工作温度范围粘度一般为103~107Pa.s 根据公式： 当η=103Pas时，T=1311.9K=1038.9℃ 当η=107Pas时，T=1033.6K=760.6℃ 所以工作温度范围是：1038.9℃~760.6℃ （3）熔融范围粘度一般是10~100 Pa.s 当η=10 Pas时，T=1516.0K=1243.0℃ 当η=100 Pas时，T=1406.6K=1133.6℃ 所以熔融温度范围是1243.0℃~1133.6℃ 4-14影响玻璃形成过程中的动力学因素是什么？结晶化学因素是什么？试简要叙述之。 解：影响玻璃形成的关键是熔体的冷却速率，熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率有关。玻璃形成的结晶化学因素有：复合阴离子团大小与排列方式，键强，键型。 4-15试计算下列玻璃的结构参数及非桥氧分数。（1）Na2OSiO2；（2）Na2OCaOAl2O3SiO2；（3）Na2O1/3Al2O3SiO2；（4）18Na2O10CaO72SiO2（wt％） 解：（1）Z=4，R=3/1=3，X=2R-Z=6-4=2，Y=8-2R=8-6=2 （2）>1Al3+被视为网络形成离子 Z=4， X=2R-Z=4.66-4=0.66，Y=4-0.66=3.34 （3）>1Al3+被视为网络形成离子 Z=4，，X=2R-Z=4.8-4=0.8，Y=4-0.8=3.2 （4） Na2O CaO SiO2 wt% 18 10 72 mol 0.290 0.179 1.200 mol% 17.4% 10.7% 71.9% Z=4，，X=2R-Z=0.78，Y=4-0.78=3.22 4-16有两种玻璃其组成（mol％）如下表，试计算玻璃的结构参数，并比较两种玻璃的粘度在高温下何者大？ 序 号 Na2O CaO A12O3 SiO2 B2O3 1 20 10 10 60 0 2 10 0 20 60 10 解：1号：Z=4，Al3+被视为网络形成离子 X1=2R-Z=0.5，Y1=4-0.5=3.5 2号：Z=4，Al3+被视为网络改变离子 X2=2R-Z=1.5，Y2=4-1.5=2.5 Y1>Y2高温下1号玻璃的粘度大。 4-17有两种不同配比的玻璃其组成（wt％）如下，试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 序 号 Na2O A12O3 SiO2 1 8 12 80 2 12 8 80 解： 序号 Na2O A12O3 SiO2 wt% mol% wt% mol% wt% mol% 1 8 8.16 12 7.47 80 84.37 2 12 12.09 8 4.86 80 83.05 对于1： Z=4，Al2O3被视为网络形成离子 X1=2R-Z=0.014，Y1=4-X=3.986 对于2： Z=4，Al2O3被视为网络形成离子 X2=2R-Z=0.16，Y2=4-X=3.84 Y1>Y2，故1号在高温下的粘度大。 4-18有一种玻璃组成（wt％）为Na2O14％、CaO13％、SiO273％，其密度为2.5g/cm3。（1）计算该玻璃的原子堆积系数（AFP）及结构参数值？（2）若用纯碱、石灰石和石英砂作原料，用1000kg石英砂熔制该玻璃，问其他两种原料各需多少？ 解：（1）该玻璃的平均分子量 GM=0.1462+0.1356+0.7360.02=59.77 在13中原子数为 n==2.510-246.021023/59.77 =0.252个/3 在13原子所占体积 V=0.02524/3π[0.1420.983+0.131.063+0.730.393+（0.14+0.13+0.732）1.323] =0.4685 ∴ AFP=0.46 结构参数： Na2O CaO SiO2 wt% 14 13 73 mol 0.23 0.23 1.22 mol% 13.7 13.7 72.6 R=(13.7+13.7+72.6 2)/ 72.6=2.38 ∵Z=4 ∴X=2R-Z=2.382-4=0.76 Y=Z-X= 4-0.76=3.24 （2）石英砂为1000kg，则需要纯碱（Na2CO3）： 需要石灰石（CaCO3）： 4-19试简述哪些物质可以形成非晶态固体（NCS）？形成（NCS）的手段有哪些？可以用什么实验方法研究NCS结构？ 解：熔体和玻璃体可以形成非晶态固体。将熔体和玻璃体过冷可以得到非晶态固体。 4-20试简述淬火玻璃与退火玻璃在结构与性能上有何差异？ 解：消除和均衡由温度梯度产生的内应力的玻璃为退火玻璃，这类玻璃不易碎裂且切割方便。淬火处理是将制品加热至接近其软化温度，使玻璃完全退火，然后进行迅速冷却(淬火处理)。因此产生均匀的内应力，从而使玻璃表面产生预加压应力，增加了抗弯、抗冲击的抗扭曲变形的能力。 4-21以下三种物质，哪个最容易形成玻璃？哪个最不容易形成玻璃，为什么？（1） Na2O2SiO2；（2）Na2O SiO2；（3）NaCl 解：（1）最容易形成玻璃，（3）最不容易形成玻璃。经计算可知R1=2.5，R2=3，Y1=3，Y2=2 Y1>Y2，高温下（1）粘度大，容易形成玻璃，NaCl不具备网络结构，为典型的离子晶体很难形成玻璃。 4-22查阅下列系统的粘度和Tg/TM等有关数据，试判断下列系统形成玻璃可能性的顺序。（1）GeO2SiO2，以100℃/s冷却；（2）GeO2SiO2气相沉积在0℃SiO2基板上；（3）金属金气相沉积在0℃铜基板上；（4）A12O3气相沉积在0℃A12O3基板上；（5）液态硫以1℃/s冷却；（6）液态金以 106℃/s冷却；（7）气态NaCl在0℃A12O3基板上冷却；（8）液态ZnCl2以100℃/s冷却。 解：略。 4-23若将10mol％Na2O加入到SiO2中去，计算O∶Si比例是多少？这样一种配比有形成玻璃趋向吗？为什么？ 解：，这种配比有形成玻璃的趋向，因为此时结构维持三维架状结构，玻璃的粘度还较大，容易形成玻璃。 4-24在100gSiO2中要加入多少CaO，才能使O∶Si达2.5？ 解：设要加入Xg CaO，则： 解得：X=46.67 4-25若将50mol％Na2O加入到SiO2中，计算O∶Si比例是多少？这种配比能形成玻璃吗？为什么？ 解：，可以形成玻璃。当加入50mol%Na2O时，连续网状SiO2骨架虽然松弛化，但依然是三维网络结构，可以形成玻璃。 4-26在SiO2中加入20％B2O3，试计算熔体的O∶Si比例是多少？ 解：1.86 4-27在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si＝2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？ 解：设加入x mol的Na2O，而SiO2的量为y mol。 则O/Si=（x+2y）/ y =2.5 ∴x=y/2 即二者的物质量比为1:2时，O/Si=2.5。 因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了。 4-28个别网络改变体（如Na2O）加到石英玻璃中，使氧硅比增加。实验观察到当O/Si＝2.5~3时，即达到形成玻璃的极限，根据结构解释为什么在 2＜O/Si＜2.5的碱和硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si＝3的碱和硅灰石混合物结晶而不形成玻璃？ 解：当O/Si＝2.5~3时，Y=2~3，当2＜O/Si＜2.5时，3

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