最新北京大学有机化学课件13ppt课件.ppt

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1、第一节第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质第二节第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能第三节第三节 羧酸及其衍生物的制备羧酸及其衍生物的制备第四节第四节 羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应第五节第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应似的反应第六节第六节 -二羰基化合物的特性及应用二羰基化合物的特性及应用本章提纲本章提纲三三 羧酸衍生物的光谱性质羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章见核磁共振和红外光谱一章第二节第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能R CH C

2、 WHO氧的碱性氧的碱性 -H的活性的活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团RCH2 C WO -H的活性减小（的活性减小（ -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2OO OOOOO 一一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除机制消除机制 二二 羧酸及衍生物的转换关系概貌羧酸及衍生物的转换关系概貌 三三 酰卤的制备酰卤的制备 四四 酸酐的

3、制备酸酐的制备 五五 羧酸的制备羧酸的制备 六六 酯的制备酯的制备 七七 酰胺的酸碱性及制备酰胺的酸碱性及制备 八八 腈的制备腈的制备第三节第三节 羧酸及其衍生物的制备及互相转换羧酸及其衍生物的制备及互相转换该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：碱性催化的反应机制为：OORCW + Nu RCNu + W取代反应取代反应OORCW + NuR C WO-Nu RCNu -W -一一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应消除反应催化剂催化剂酸催化的反应机制为：酸催化的反应机制为：ORCW + H+ORCWH

4、 +NuR C WOHNu -W -ORCNuH +-H+O RCNu这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）离去基团的活性）离去基团的活性 W - Nu -（3）改变影响平衡移）改变影响平衡移 动的其它因素。动的其它因素。RCWO RCNuO二二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈腈芳烃芳烃氧化氧化酸酐酸酐羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgX+CO2三三 酰卤的制备酰卤的制备实实 例例说明：说明：（i） 反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料

5、是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv） 反应机制与醇的卤代类似。反应机制与醇的卤代类似。OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2)6COHOCH3(CH2)6CClSOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升华升华)PCl5+ SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC

6、)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解分解)亲核取代亲核取代各类卤化反应的归纳总结各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化反应的类别卤化试剂卤化试剂反应条件及催化剂反应条件及催化剂反应机理反应机理烷烃的卤化烷烃的卤化X2光照光照自由基取代自由基取代芳烃的卤化芳烃的卤化X2路易斯酸路易斯酸 FeX3亲电取代（加成消除）亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代烯丙位苯甲位的卤代NBS *1或或X2+光照光照自由基取代自由基取代醇的卤化醇的卤化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的 -H卤化卤化X2PX3烯

7、醇化烯醇化 加成加成羧酸羟基的卤化羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换卤代烃中卤素的交换*3 醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3 *2亲核取代亲核取代汉斯狄克法汉斯狄克法 、克利斯脱法、珀脱法、克利斯脱法、珀脱法 、柯齐反应柯齐反应烯烃、炔烃的加成烯烃、炔烃的加成X2， HX， HOX亲电加成亲电加成自由基反应自由基反应羧酸的脱羧卤化羧酸的脱羧卤化四四 酸酐的制备酸酐的制备1. 混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2. 羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸制备单纯的羧酸ORCCl + RCOOH +OORC

8、OCR +NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3 + NaClOCH3CONa +THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH（4. 乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制法OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮乙烯酮互变异构互变异构3. 芳烃的氧化芳烃的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+ 3 O2（空气）（空气）五五 羧酸的制备羧酸的制备1. 氧化法（参见羧酸一章）氧化法（参见羧酸一章）2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应金属有机化合物与二

9、氧化碳的反应（参见羧酸一章）（参见羧酸一章）3. 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5 + H2OCH3COH + C2H5OHOCH3CNH2CH3C NHClOCH3COHNH3NH3室温室温加热加热长时间回流长时间回流请同学考虑：请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1） 水解反应的一般情况水解反应的一般情况3. 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应*1. OCH3CNH2HNO2OCH3C N N+H2OOCH3-C-OH2 + N2+-H+CH3COOHO

10、(CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 + HNO2H2SO4，H2O35oC亚硝酸在酰胺制酸中的作用亚硝酸在酰胺制酸中的作用（2） 酯的水解反应酯的水解反应*1. 碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5 + H2OCH3CONa + C2H5O18HNaOH同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。OORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应机理反应机理慢慢快快RCO- ONa+RCONaOROH +碱性水解的讨论碱性水解的讨论1.

11、 碱性水解速率与碱性水解速率与 -OH成正比。成正比。 2. 羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。反应速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对相对 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）（能分散负电荷的取代基对反应是有利的） 4. 酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。 5. 碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化量。*2. 酸性水解酸性水解同位

12、素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理反应机理- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面体中间体是正离子四面体中间体是正离子H+CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2OO1. 酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二： 活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成 盐而更易离去。盐而更易离去。2 在酯在酯 （RCOOR）中，）中，R有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子

13、能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。明显的影响。酸性水解的讨论酸性水解的讨论金金 羊羊3. 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在， 发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。4. 在在RCOOR1中，中， R对速率的影响是：对速率的影响是： 一级一级 二级二级 三级三

14、级 R1对速率的影响是：对速率的影响是： 三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR1在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水解的相对速率时水解的相对速率v的的实验数据如下：实验数据如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同机理不同)*3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点不不 同同 点点 1 催化剂用量不同。碱大于催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化

15、有利。对酸性催化没有明显的影响。吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。2 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂3oROH的水解只能用新的机理来解释。的水解只能用新的机理来解释。*4 3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机制通过同位素跟踪可以证明上述反应机制反应式反应式CH3CO18-C(CH3)3OH+CH3CO18O

16、H + + H2O(CH3)3C-OH反反 应应 机机 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH + (CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH + H+关键关键中间中间体体A 制备羧酸和醇制备羧酸和醇B 测定酯的结构测定酯的结构*5 酯水解的应用酯水解的应用CHOOCRCH2OOCRCH2OOCRNaOHH+CHOH RCOOHCH2OH RCOOHCH2OH RCOOH+六六 酯的制备酯的制备1. 酯化反应酯化反应2. 羧酸盐羧酸盐+卤代烷卤代烷3. 羧酸羧酸+重氮甲烷重氮甲烷参见

17、羧酸一章参见羧酸一章4. 羧酸对烯、炔的加成：羧酸对烯、炔的加成： （1） 酸催化酸催化 （2） 亲电加成反应机制亲电加成反应机制 （3） 可以制备各种醇的酯可以制备各种醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应eg3. -丁内酯丁内酯（主要产物）（主要产物） -丙内酯丙内酯（次要产物）（次要产物）eg2.CH3COOH + HC CHCH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）eg1.CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓浓H2SO4室温室温58 % -60%4. 羧酸对烯、

18、炔的加成羧酸对烯、炔的加成+CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3H+H+ 5. 羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应OCH3CCl + ROHOCH3C-OR + HClOCH3COHOOCH3COCCH3OCH3C-OR+ ROH+OCH3COC2H5 + ROHOCH3C-OR + C2H5OHOCH3CNH2 + ROHOCH3C-OR + NH3CH3C NOCH3C-OR+ ROH+NH4酯交换酯交换酸催化为主酸催化为主酸催化酸催化肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯

19、胺等弱有机碱反应条件称为二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂*酯交换的讨论：酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（）酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化均可。）等催化均可。 （2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。的酯交换比较困难（因空阻太大）。 （3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平平 衡。衡。*RCN醇解的反应机制醇解的反

20、应机制+R C OR+R C OR+ ROH +NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-ORHRC NHNHH2ORC-ORRC NH+HORCOR + NH3ORCORRC=NHH+H+亚胺酯的盐，亚胺酯的盐，无水条件下无水条件下能得到。能得到。反反 应应 实实 例例实例一：实例一： CH CH + CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合聚合CH3OHCH3O-CH2O维尼纶维尼纶实例三：实例三：实例二：实例二：COOEtCH2OHH+OO+ EtOH将乙醇不将乙醇不断蒸出。断蒸出。OH3CO+ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2

21、CH2CH3nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3实例五：实例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低温低温NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯实例四实例四:实例六：实例六：CH3COCOCH3OO+ CH3OH+ CH3COHOCOCH3OHOCH3O-七七 酰胺的酸碱性和制备酰胺的酸碱性和制备1. 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5

22、OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性弱酸性碱性碱性NHOOBr2KOH+ H2OHBr +丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐的钾盐酸碱反应酸碱反应取代反应取代反应NBrOON -K+OO(1) 羧酸铵盐的失水羧酸铵盐的失水(2) 腈的水解腈的水解羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O 2. 酰胺的制备酰胺的制备利用利用OOH具有强亲核性具有强亲核性eg 3.CH3CO

23、OH + NH3CH3COO-NH4+OCH3CNH2+ H2OCH2CN35% HCl40o50oCCH2CNH2Oeg 1.eg 2.CH3CN+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小时小时 + O2CH3CNH2O100oC3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）(1) 反应只能碱催化，不能酸催化。反应只能碱催化，不能酸催化。(2) 不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水溶液催化，溶于水水 的酰卤须用有机碱催化。的酰卤须用有机碱催化。(3) 3o胺不能发生酰基化反应。胺不能发生酰基化反应。CH3CW + NH3

24、 CH3CNH2 + HWOOCH3CCl + (C2H5)3N CH3CN(C2H5)3Cl- OO+H2OROHCH3COH + (C2H5)3N HCl OCH3COR + (C2H5)3N HCl O(4) 酰胺交换注意平衡移动酰胺交换注意平衡移动CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl OO+NH3 + HClOOONHOONH2OO+NH3NH3OOOHNH2OOONH4NH2+-NH3-OH -H+请写出酸酐氨解请写出酸酐氨解的反应机理。的反应机理。(5) 酸酐氨解的应用酸酐氨解的应用八八 腈的制备腈的制备1 用卤代烃和氢氰酸盐制备用卤代烃和氢氰酸

25、盐制备(参见卤代烃）参见卤代烃）2 酰胺失水酰胺失水(参见酰胺的制备）参见酰胺的制备） 一一 羧酸衍生物羧酸衍生物与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应 二二 羧酸衍生物的羧酸衍生物的还原反应还原反应 三三 酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化 四四 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应 五五 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 六六 酯的热裂酯的热裂 七七 酯缩合反应酯缩合反应 八八 酯的酰基化反应酯的酰基化反应 九九 酯的烷基化反应酯的烷基化反应第四节第四节 羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应一一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应OORCW + RMgXR C WO

26、MgX RCRR-WMgX RMgXR C ROMgXRH2OR C ROHRCH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg 1:R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化

27、合物的反应归纳I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O, -78oC91%eg 3:88%eg 2:C2H5OC(CH2)8CClO(C2H5)2CdOC6H6C2H5OC(CH2)8COC2H5OO二二 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1. 一般还原反应的归纳：一般还原反应的归纳： 还原试剂还原试剂反应物反应物反应条件反应条件产物产物（1）反应式：）反应式：（2）各类化合物还原反应的总结）各类化合物还原反应的总结（3）几点补充说明：）几点补充说明：*1 关于酸酐还原的说明关于酸酐还原的说明OOOOO+ NaBH40-25oCDMF, 1h*2 关

28、于酰胺还原的说明关于酰胺还原的说明ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）好控制）(不好控制）不好控制）(不好控制）不好控制）加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除2. 特特 殊殊 还还 原原 法法 （1）酯的单分子还原：鲍维特）酯的单分子还原：鲍维特-勃朗克还原勃朗克还原 *1 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特一

29、级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-无水乙醇无水乙醇*2 酯单分子还原的反应机理酯单分子还原的反应机理RCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaROHRCH2OH（2）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）Na惰性溶剂惰性溶剂R-C-ONaR-C-ONaH2O *1 定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成酸酯还原成-羟基酮的反应称为酮醇反应。羟基酮的反应称为酮醇反应。R-CH-OHR-C=ORCO

30、ORRCOORORCORORCOR+ 2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-OR-2RO-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR-CH-OHH2O偶联偶联偶合偶合互变异构互变异构*2 酯双分子还原的反应机理酯双分子还原的反应机理*3.酯双分子还原反应的应用酯双分子还原反应的应用A 制备制备-羟基酮羟基酮 B 制备制备-羟基环酮羟基环酮(CH2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2OC 制备索烃制备索烃C32H64C32H64

31、COORCOORHOHO(CH2)32H64C32COORCOORH2CCH2H64C32三三 酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化请完成下列转换请完成下列转换反应机理：（将赫尔反应机理：（将赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应头尾除去）泽林斯基反应头尾除去）CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5BrCH2CH2COClCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr

32、2OOCH2CH2CH2CH2O四四 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应最简单的烯酮是乙烯酮。最简单的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2 烯酮的制备方法：烯酮的制备方法：（1） -溴代酰溴脱溴溴代酰溴脱溴ORCH-C-BrBrRCH=C=O + ZnBr2Zn1 定义定义 羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。（3） 甲基酮脱甲烷甲基酮脱甲烷（2） 羧酸的脱水羧酸的脱水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=OOCH3CCH

33、3700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3RCH2=C=O3. 烯酮的反应烯酮的反应(2) 发生羰基的一般反应。发生羰基的一般反应。 （两个（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应）键成正交，互不共轭，可各自进行反应）CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH2=C-OOCROHCH3COOHCH3COXCH3COCRO O互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构(1) 形成亚甲基卡宾的反应形成亚甲基卡宾的反应CH2=C=Oh :CH2 + CO氢加在氧上，其余部分加在碳上。氢加在氧上，其余部分加在碳

34、上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2OHCH2=C-ROMgBrOCH3CRCH3COORCH3CONH2CH2=C-ROH互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O + 这也是乙烯酮的储存方式。这也是乙烯酮的储存方式。（3） 烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮与甲醛反应形成乙烯酮与甲醛反应形成-丙内酯丙内酯*2 乙烯酮二聚形成取代的乙烯酮二聚形成取代的-丙内酯丙内酯CH2=C = OCH2=C=OCH2=C=OCH2=OZnCl2或或AlCl3OOOCH2O*3 -丙内酯的开环反应丙内酯的开环反

35、应 在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生SN2反应），烷氧键断裂开环得到反应），烷氧键断裂开环得到-取代羧酸。取代羧酸。CH3OH+NaClOOHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%)OHOCH2O2CH2=C=OC2H5OHH+-H+OCH2O-OC2H5O-CH2OC2H5OCH2=C-CH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5O 在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开环（加成在碱

36、性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机制），生成消除机制），生成-取代羧酸衍生物。取代羧酸衍生物。HOCH2CH2COCH3OOOCH3OH +CH3OHCH3ONaH+五五 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 醛或酮、醛或酮、-溴溴(卤卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到互相作用，得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。斯基反应。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -Zn

37、1 定义：定义： 说说 明明1 反应需在惰性溶剂中进行；反应需在惰性溶剂中进行；2 不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的 -碳上的取代基空阻太大时，碳上的取代基空阻太大时， 反应不能进行。反应不能进行。4 该反应定向性好。该反应定向性好。 2 反应机理反应机理Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrOEt+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn反应主要用来制备：反应主要用来制备：1. -羟基酸酯羟基酸酯, 2. -羟基酸

38、羟基酸 , 3. , -不饱和酸酯不饱和酸酯4. ,-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。不饱和酸以及由它们衍生的化合物。3 反应的应用反应的应用应用不超过应用不超过4个碳的醇合成个碳的醇合成实实 例例(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2CO2H + Br2CH3CH2CH2CH2OH六六 酯的热解（裂）酯的热解（裂） 酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-C

39、H2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400-500oC（1）定义：）定义：1 酯的热解酯的热解*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与 -C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与 -C相连的相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。（2） 反应机理：反应机理：eg 1.C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5顺式消除顺式消除顺式消除顺式消除50

40、0oC500oCC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5主要主要产物产物C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5全重叠式全重叠式部分重叠式部分重叠式*3 部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 当当-c两侧都有两侧都有-H时，以空阻小，酸性大

41、的时，以空阻小，酸性大的-H被消除被消除为主要产物为主要产物.主要产物主要产物以以 为起始原料，制备为起始原料，制备 和和 eg 3.CH2OHCH2CH2+CH2OCCH3OCH2OHCH3COClCH2-H+500oCH+重排重排+ CH3COOH环外双键环外双键环内双键环内双键eg 4. 以以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成为原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC 100%末端烯烃末端烯烃H+COOC2H5OOPhCOOC2H5O + CH2O + HNR2OO

42、PhOPhOO CH2NR2合成：合成：NaOC2H5PhCH2ClNaOC2H5H+H+NaOC2H5CH3Ieg 5.OPh（1） 碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物简解；原（某）酸及其衍生物简解；（3） 黄原酸酯及其衍生物。黄原酸酯及其衍生物。2 碳酸，原碳酸，原(某某)酸和黄原酸及其衍生物酸和黄原酸及其衍生物保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。HOCClOHOCOEtOCO2 + HClCO2 + EtOHCO2 + NH3OHOCOHHOCNH2O碳酸碳酸（1） 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物ClCClO-HCl

43、ROHCl-C-ORONH3H2N-C-OROROHRO-C-ORORNH2RN=C=ORNH2RNH-C-NHRO(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRH2N-C-NH2ONH3H2N-C-ClO-HClO=C=NHHO-C NNH3碳二亚胺碳二亚胺光气光气氰酸氰酸异氰酸异氰酸异氰酸酯异氰酸酯CCl4 + 2SO3碳酸衍生物的制备及介绍碳酸衍生物的制备及介绍二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。（2）原（某）酸及其衍生物简解）原（某）酸及其衍生物简解OHOCOHHO-C-OHOHOHOHCOHH-C-OHOHOHR-C-OCH3OCH3OCH3

44、R-C-ClClCl碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原甲酸原甲酸 三乙酯的制备和应用三乙酯的制备和应用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5（3）黄原酸酯及其衍生物）黄原酸酯及其衍生物 黄原酸黄原酸 烷基黄原酸盐烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯HOCSHSROCS-Na+SROCSCH3S*2黄原酸酯

45、的制备黄原酸酯的制备ROH + CS2 + NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3S*1黄原酸酯及其衍生物黄原酸酯及其衍生物*3 黄原酸酯的热裂黄原酸酯的热裂CH3CH2O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-C170oCCH3SH + O=C=S顺式消除顺式消除CH3S-C-S-HOC=C +*4 实实 例例OCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHR碱碱1. 克莱森缩合反应克莱森缩合反应 （1）定义：具有）定义：具有 -活泼氢的酯，在碱的作活泼氢的酯，在碱的作用下用下,两分子酯相互作用，生成两分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同时失同时失去一分

46、子醇的反应。去一分子醇的反应。RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5OOOORCH2C-CHCOC2H5RR1 C2H5ONa2 HOAc七七 酯缩合反应酯缩合反应（2）反应机理）反应机理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+（3）在强碱作用下的酯缩合反应）在强碱作用下的酯缩合反应只有一个只有一个-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。，

47、必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。2(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-Na+Et2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3在强碱作用下酯缩合的反应机制在强碱作用下酯缩合的反应机制Ph3C-Na+(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-(CH3)2CCO2C2H5-(CH3)2CHCOC2H5O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O- C2H5O-(CH3)2C-C-C-CO2C2H5O CH3CH3-+ Ph3CHH2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH32. 混合酯缩合混

48、合酯缩合（1）甲酸酯）甲酸酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基OHOH+ HCOEtOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法是在分子中引入甲酰基的好方法. *3. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，做催化剂， 否则会发生酯否则

49、会发生酯 交换而开环交换而开环.讨讨 论论*1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。反应顺利，产率好。*2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。*3. 在合成上用来制备在合成上用来制备 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。（2）草酸酯）草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO17

50、5 oCCOCH2COC2H5OH5C2O*1. 羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。*2. 在合成上用来制备丙二酸酯或在合成上用来制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯碳酸酯H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O*1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2. 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入苯甲酰基。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2O（5）实）实