土壤重金属监测开放性实验报告.doc

_* 宝鸡文理学院 2009 级 开放性实验报告 系 别：地理科学与环境工程系 专业班级： 给水排水工程 指导老师： xxxx 设计题目： 土壤重金属监测 学生姓名： xxxxx 学 号： xxxxxxxxxxxx 学 期：2011-2012 第二学期 地理科学与环境工程系 2012 年 6 月 4 日 _* 目目 录录 1 土壤样品的采集土壤样品的采集 ...................................................................................................................................2 2 采样器具采样器具 ...............................................................................................................................................2 3 采样单元的划分采样单元的划分 ...................................................................................................................................2 4 确定采样的布点原则确定采样的布点原则 ...........................................................................................................................2 5 采样点的布点设计方法采样点的布点设计方法 .......................................................................................................................3 5.1 对角线采样法.................................................................................................................................3 5.2 蛇形采样法.....................................................................................................................................3 5.3 梅花形采样法.................................................................................................................................3 5.4 网格法布点.....................................................................................................................................4 6 采样方法采样方法 ...............................................................................................................................................4 7 土壤样品的加工土壤样品的加工 ...................................................................................................................................4 8 土壤样品的分解土壤样品的分解 ...................................................................................................................................6 9 火焰原子吸收法测土壤中的总铜火焰原子吸收法测土壤中的总铜 .......................................................................................................6 10 标准曲线制作标准曲线制作......................................................................................................................................9 11 实验数据处理实验数据处理....................................................................................................................................10 _* 土壤重金属监测土壤重金属监测 一个完整的环境样品的分析，包括从采样开始到出报告，样品分析流程为：采样→样 品处理→分析测定→整理报告，大致可分为这四个阶段。这四个阶段所需时间及劳动强度 为：样品采集 6.0%，样品处理 61.0%，分析测试 6.0%，数据处理及报告 27.0%。 1 土壤样品的采集土壤样品的采集 采集土样时务必要注意所采样品的代表性，即所采集的样品对所研究的对象应具有最 大的代表性。采样要贯彻“随机” 、 “等量”和“多点混合”的原则进行采样 2 采样器具采样器具 工具类：不锈钢土钻、铁锹或锄头、土刀、取土器、竹片以及适合特殊采样要求的工 具，分样盘、塑料布或塑料盆等用于野外现场缩分样品的工具。 器材类：GPS、照相机、卷尺、铝盒、样品袋、样品箱等。 文具类：样品标签、采样记录表、现场调查表、铅笔、资料夹等；安全防护用品：雨 具、工作鞋、药品箱等。 3 采样单元的划分采样单元的划分 由于土壤的不均一性，导致同一研究区域各土壤具有差异性，同一块土壤中不同点也 具有差异，故在实地采样前，应先根据现场勘察和所搜集的有关资料，将研究范围划分为 若干个采样单元。 采样单元的划分，采样单元以土类和成土母质类型为主，其次根据地形、地貌、土上 设施状况、土壤类型、农田等级等因素确定，原则上应使所采土样能使所研究的间题在分 析数据中得到全面的反应。在一个采样单元中，如果用多个样点的样品分别进行分析，其 平均值或其他统计值（如标准差或置信区间等）的可靠性，无疑要比单独取一个样品的分 析结果更大，但这样做的工作量比较大。如果把多个样点的土样等量地混合均匀，组成一 个“混合样品”进行测定，工作量就可大为减少，而其测定值也可得到相近的代表性，因 为混合样品的测定值，实际上相当于各个样点分别测定的平均值。总体要遵循“同一单元 内的差异性尽可能地小，不同单元之间的差异性尽可能的要大” 。 4 确定采样的布点原则确定采样的布点原则 应根据任务的性质、复杂程度、区域规模的大小和所要求的精度统筹设计，实行科学、 优化布点。布点原则是布设采样点的依据。在采样点数与采样密度确定之后，采样点该如 何设置，点位如何分配，样点设在什么地方才能满足研究的需要，如何使所布设的采样点 具有较好的代表性和典型性，这是布点原则所反映和体现的基本要求。 ①布点要有代表性、兼顾均匀性，采样集中在位于每个采样单元相对中心位置的典型 地块，面积以 1～10 亩的典型地块为宜；②采集样品要具有所在单元所表现特征最明显、 最稳定、最典型的性质，要避免各种非调查因素的影响，一个土壤样品只能代表一种土壤 _* 条件， _* 采样点应基本能代表整个采样单元的土壤特性；③尽量避免在多种土壤类型和多种母 质母岩交叉分布的边沿地带安排样点；④布点应考虑不同的土地利用方式、种植制度和不 同的地形部位；⑤不在水土流失严重或表土被破坏处设置采样点；⑥采样点远离铁路、公 路、道路，不能设在住宅周围、田边、沟边、路旁、粪坑附近、肥堆边、坟堆附近人为干 扰严重的地方设点；⑦选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面，要求剖面发育完整、 层次较清楚且无侵入体；⑧在耕地上采样，应了解作物种植及农药使用情况，选择不施或 少施农药、肥料的地块作为采样单元，以尽量减少人为活动的影响；⑨记录现场采样点的 具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细情况。 5 采样点的布点设计方法采样点的布点设计方法 土壤环境样品一般有下列几种布点方法：对角线布点法、梅花形布点法、棋盘式布点 法、蛇形布点法、网格法布点。 a 对角线采样法 b 蛇形采样法 c 梅花形采样法 d 网格采样法 图 1-1 采样点的布点方法 5.1 对角线采样法 对角线采样法（见图 1-1a）适用于面积较小、地势平坦、研究区域较端正或方形的污 水灌溉或受废水污染土壤，可分为单对角线取样法和双对角线取样法两种。单对角线取样 方法是在田块的某条对角线上，按一定的距离选定所需的全部样点；双对角线取样法由研 究单元的某一角向对角引一直线，在从相邻角落向其对角引对角线，将两条对角线划分为 若干等分（一般 3~5 等分） ，在每等分的中点处采样。取样点不少于 5 个。根据调查目的、 研究区域面积和地形等条件可做变动，多划分几个等分段，适当增加采样点。 5.2 蛇形采样法 蛇形采样法（见图 1-1b）适用于面积较大，地势不太平坦，土壤不均匀的土壤。按此 法采样，在研究单元曲折前进来分布样点，至于曲折的次数则依研究单元的长度、样点密 度而有变化，一般在 3~7 次之间。该法布样点数目较多，为全面客观评价污染土壤污染情 况，在布点的同时要做到与土壤生长作物监测同步进行布点、采样、监测，以便于监测分 析。 _* 5.3 梅花形采样法 _* 梅花形采样法（见图 1-1c）适宜于面积不大、地形平坦、土壤均匀的土壤田块，中心 点设在两对角线相交处，一般设 5~10 个采样点。 5.4 网格法布点 网格法（见图 1-1d）又称分类型随机抽样法，一般适用于地形平缓、土地情况简单， 工作区域面积较小的地区。 6 采样方法采样方法 目前，常规土壤采样方法有以下几种： ①采样筒取样，适合表层土样的采集，将长 10cm、直径 8cm 的金属或者塑料采样器 的采样筒，直接压入土层内，然后用竹片或者木片挖出。 ②土钻取样，用土钻钻至所需要深度将其取出，用挖土勺挖出土样。 ③挖坑剖面取样，适用于采集分层土样，需在特定采样地点挖掘一个 11.5m 左右的 长方形土坑，一般深度约在 1 m 以内，见图 1-2，根据土壤剖面颜色、结构、质地、松紧 度、温度、植物根系分布等划分土层，并进行仔细观察，将剖面形态、特征自上而下逐一 记录，随后由下而上逐层采集，沿土壤剖面层次分层取样 。典型的自然土壤剖面分为 A 层（表层，腐殖质淋溶层） 、B 层（亚层，淀积层） 、C 层（风化母岩层、母质层）和底岩 层，见图 1-3。另外，挖掘土壤剖面有以下几点注意事项：第一，一般要使剖面观察面向 着太阳光线，以便观察和摄影，但在山区或林区，由于由地坡向或条件限制不可能见到直 射光线另外；第二，挖出的表土和底土分别堆放在土坑两侧，不要相互混合，以便观察完 毕后分层填回，不致打乱土层，影响肥力，特别对农业耕作区更应注意；第三，在观察面 上方，不应堆土，也不应站人或走动，以免破坏土壤表层结构，影响剖面形态的观察和描 述及取样。另外，在研究重金属在垂直方向上移动时，一般是在剖面中有代表性的典型部 位取样，而不在过渡层上取样。为避免污染，应刮去其表层，从下而上逐层取样，一般上 层取样较密，下层取样较稀。 图 1-2 土壤剖面挖掘示意图 图 1-3 土壤剖面挖掘示意图 7 土壤样品的加工土壤样品的加工 （1）样品加工场地 土壤样品加工应分别在风干室、粗磨室、细磨室三处进行，切不可统统在一处工作， 努力避免加工时互相混样和交叉污染。加工场地应保持清洁，经常用湿拖布擦洗地面，用 _* 湿布擦沫室内台、架、桌、椅等用具，减少样品间的相互影响和干扰。样品自然风干的房 间应保 _* 持通风干燥，不可在阳光下暴晒样品。房屋四周植被要好，要远离马路，最好不在闹 市区。工作场地在闹市区或者工业区的，则应门窗闭封并有通风除尘设备。要远离空气污 染区，减少尘埃和大气污染对样品的影响。样品加工操作室的四壁与地面一律不能刷漆。 （2）加工工具与容器 土壤样品加工工具和容器一般不使用铁、铝等金属制品，最好选用木质和塑料制品。 所需的工具与容器有：晾干样品用的无色聚乙烯塑料盘（或者白色塘瓷盘） ，放塑料盘用的 木架，木夹，分装土壤样品用的 250ml、500ml 带塞磨口玻璃瓶，尼龙筛一套（数量视加 工量而定） ，6070cm 有机玻璃板，有机玻璃棒，木棒，木滚，玛瑙研钵，玛瑙研磨机，塑 料薄膜或桐油漆布，特制牛皮包装纸袋等。 （3）样品的加工过程 从野外取回的土样，经登记编号后，都需经过一个加工过程：风干、磨碎、过筛、混 匀、装瓶，以备各项测定之用。 ① 风干 将采回的土样，放在木盘中或塑料布上，摊成约 2cm 厚的薄层，置于室内，用木棒或 者玻璃棒间隔地翻动通风阴干。在土样半干时，须将大土块捏碎（尤其是黏性土壤） ，在半 促使其均匀风干，以免完全干后结成硬块，难以磨细和完全风干，此时应注意防止样品在 翻拌、捏碎过程中造成混合和污染。在风干过程中还应随时拣去粗大的动植物残体如根、 茎、叶、虫体等和石块、结核（石灰、铁、锰） 。风干场所力求干燥通风，可使用排风扇， 确保防止灰尘的污染。土壤标签应用竹夹夹在相应塑料盘或塑料布边上，以便查对，避免 混淆。风干后的土样装回布袋转送样品加工室制备。 ② 粉碎过筛 风干后的土样在样品加工粗磨室，将风干好的土样轻轻倒入钢玻璃底或木盘上，用木 棍或有机玻璃棒压碎，并不断排除碎石、砂砾及植物根茎等。用四分法分割压碎的样品分 成两份，如图 1-4。过 20 目尼龙筛，过筛的样品全部置于聚乙烯薄膜上（6060cm）充分 混匀。混匀的方法是轮换提起方形薄膜的对角一上一下提起，数次后用玻璃棒搅拌，如此 反复多次，直至土壤均匀为止。 用四分法将样品分成两份，一份交样品库存放，另一份继续用四分法缩分，第二次缩 分的样品，一份留作备用，另一份进细磨室研磨至全部通过 100 目尼龙筛，充分混合均匀 后，分装于特制牛皮纸袋内，以备分析测试使用。 第一步 第二步 第三步 图 1-4 四分法取样步骤图 _* 8 土壤样品的分解土壤样品的分解 酸分解步骤为：准确称取 0.5g（准确到 0.0001g，以下都与此相同）风干土样于聚四氟 乙烯坩埚中，用几滴水润湿后加入 10ml 浓 HCl，于电热板上低温加热，蒸发至约剩 5ml 时 加入 15ml 浓 HNO3，继续加热至近粘稠状，加入 10ml HF 并继续加热，为了达到良好的飞 硅效果，应经常摇动坩埚。最后加入 5ml HClO4并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的 土样应再加入 HClO4之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色（含铁较高的土壤） ， 倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用水冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至 100ml 或 50ml，最终体积依待测成分的含量而定。 试样分解的是否完全，将直接影响测定结果的准确度，在使用上述的酸分解方法时应 注意以下几点： ① 温度要严格控制，温度过高，分解试样时间虽然缩短，但一般会导致测定结果偏 低。 ② 在蒸至近干的过程中，温度要保质适中以便冒烟时间要足够长，溶解物应呈粘稠 状，即将坩埚倾斜后溶解物不能流动。有时看起来虽已蒸干，但浓白烟不止，这时应移到 低温处，继续冒至稀少。若溶解物冷却后看到已粘稠近干，这是析出大量盐类所致，缓缓 加热则会发现尚未蒸至近干。 ③ 应在加入 HClO4之前加入 HF，否则不能达到良好的飞硅效果。含硅质较多的试样 要反复加 HF。 ④ 含有机质较多的土样要反复的加入 HClO4，并反复蒸至近干，且需要盖上坩埚盖， 用较长时间回流加热。 ⑤ 当土样含 K 较多时，往往出现白色的沉淀物，这是 KClO4等盐类，勿需过滤，一 般不会影响测定，尤其是微量元素的沉淀。 ⑥ 如果试样蒸干涸，会导致许多元素的测定结果偏低，应重新称量试样消解。 9 火焰原子吸收法测土壤中的总铜、铅、锌、隔、铬火焰原子吸收法测土壤中的总铜、铅、锌、隔、铬 由于土壤结构和人为影响的不同，土壤中的重金属元素的含量差异较大，加之在原子 吸收分析中元素间分析灵敏度的差异，使通常在土壤中总铜、铅、锌、镉、铬的测定中， 需分别采用直接火焰原子吸收、萃取火焰原子吸收和无火焰原子吸收等不同的方法。这样， 同一土壤样品必须取样消解 2~3 次，分析 2~3 次才能满足要求。本方法改用一次取样消解， 运用直接喷样、适当稀释等方法，实现了内河底质中的总铜、铅、锌、镉、铬的一次直接 火焰原子吸收法测定。 （1）试剂 ① 硝酸（ρ=1.42g/mL） ，优级纯。 ② 盐酸（ρ=1.19g/mL） ，优级纯。 _* ③ 高氯酸（ρ=1.66g/mL） ，优级纯。 _* ④ 氢氟酸（ρ=1.15g/mL） ，优级纯。 ⑤ 氯化铵，优级纯。 ⑥ 铜标准储备液（1.0000g/L）：准确称取 1.000g（准确至 0.0002g）光谱纯金属铜于 50mL 烧杯中，加入硝酸溶液 20mL，温热，待溶解完全，转移至 1000mL 容量瓶中，用水 定容至标线，摇匀。 ⑦ 铅标准储备液（1.0000g/L）：准确称取 1.0000g（精确至 0.0002g）优级纯金属铅 于 50mL 烧杯中，加入 20mL 硝酸溶液①，微热溶解。冷却后转移至 1000mL 容量瓶中， 用水定容至标线，摇匀。 ⑧ 锌标准储备液（1.0000g/L）：准确称取 1.000g（准确至 0.0002g）优级纯金属锌粒 于 50mL 烧杯中，加入硝酸溶液 20mL 溶解完全后，转移至 1000mL 容量瓶中，用水定容 至标线，摇匀。 ⑨ 镉标准储蓄液（1.000g/L）准确称取 1.0000g（精确至 0.0002g）优级纯金属镉于 50mL 烧杯中，加入 20mL 硝酸溶液①，微热溶解。冷却后转移至 1000mL 容量瓶中，用 水定容至标线，摇匀。 ⑩ 铬标准贮备溶液（1.000g/L）：称取预先在 150℃洪 2h 置于干燥器中冷却至室温的 基准重铬酸钾（K2Cr2O7）2.8289g，置于 250mL 烧杯中，加水溶解，移入 1000mL 容量瓶 中，用水稀释至刻度，摇匀。 ⑪ 铜、铅、锌、镉、铬混合标准使用溶液：在配置此混合使用液时，于 50ml 容量瓶 中加入 1mL10%的氯化铵溶液和 5mL 3mol/L 的盐酸，然后用以上标准储备液以 1%的硝酸 稀释配置而成。混合标准使用液的标准系列见表 4-19。 （2）主要仪器与工作条件 ① 原子吸收分光光度计。 ② 铜、铅、锌、镉、铬阴极灯。 ③ 聚四氟乙烯坩埚。 ④ 仪器工作条件 仪器工作条件见表 4-20。 表 4-19 混合标准使用液的标准系列浓度 元素标准系列浓度（mg/L） Zn0.000.050.100.200.40 Cu0.000.250.051.002.00 Pb0.000.501.002.004.00 Cd0.000.0250.050.100.20 Cr0.000.500.102.004.00 表 4-20 铜、铅、锌、镉、铬的仪器测定条件 元素波长/nm狭缝/nm火焰类型 Zn213.90.7空气-乙炔（贫燃） _* Cu324.80.7空气-乙炔（贫燃） Pb283.30.7空气-乙炔（贫燃） Cd228.80.7空气-乙炔（贫燃） Cr3570.7空气-乙炔（富燃） （3）待测试样的制备 称取 1.0000g 制备好的土壤样品，置于 100mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入王水 10ml，盖 上表面皿，在室温下放置过夜；然后置低温电热板上加热分解 2~4h，期间不断补加适量王 水，直至溶液透明；加入氢氟酸 5ml，加热消煮 10min，冷却后加入 5ml 高氯酸，蒸发至 近干，再加 2ml 高氯酸，蒸发至近干，冷却；加入 1%的硝酸 25ml，煮沸使残渣溶解，将 消解液移至 50ml 容量瓶中，加入 1ml 10%的氯化铵溶液和 5ml 3mol/L 的盐酸，用 1%的硝 酸定容，用于铜、铅、锌、镉、铬的测定。全程序做空白。 （4）标准工作曲线的绘制 按表 3 所示的仪器工作条件，对应调节好仪器，待稳定后，分别测定⑪中配置的混合 标准使用液的吸光度，并绘制工作曲线。 （5）测定 样品测定需在在（4）中标准工作曲线的绘制时的完全相同工作状态及仪器条件（表 3）下，测定样品消解液的对应吸光度，根据标准曲线分别计算土壤样品中铜、铅、锌、镉、 铬的含量。 （6）结果计算 按下式计算砷的含量，以质量分数表示： = 1-1000 cV w mf 铜、铅、锌、镉、铬 （） 式中：—铜、铅、锌、镉、铬的质量分数，mg/kg；w铜、铅、锌、镉、铬 c—从校准曲线上查得铜、铅、锌、镉、铬的含量，ng/mL； V—试样消解后定容体积，mL； m—试样质量，g。 f—试样中水分的含量，%，方法和前述方法一致； （7）说明 ① 取样量小于 0.8g 时不利于铅、镉的分析，取样量大于 1.5g 时不利于锌的分析。故 取样量为 1.0g。 ② 从土壤样品的测定结果来看，使用硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸、王水-氢氟酸- 高氯酸 3 种消解体系，王水-氢氟酸-高氯酸方法消解最完全，且消解液粘度较低，进样毛 细管不易堵塞，分析测定方便。 ③ 该方法测定实际样品的加标回收率为 91.8%~106.0%，相对标准偏差为 Cu≤2.8%，Pb≤4.0%，Zn≤4.3%，Cd≤4.5%，Cr≤3.2%，可以满足土壤样品测定的要求。 _* 10.标准曲线制作：标准曲线制作： Cu 标准曲线 标准系列溶液 浓度 mg/L吸光度 A 0.00000.0014 0.50000.0576 1.00000.1147 2.00000.2204 对应的标准曲线 0.00.51.01.52.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 A C （mg/L（ 标准曲线对应的曲线方程 Y = A + B * X （R= 0.99982） A=0.00274 B=0.10947 Y 是吸光度，X 是浓度 你们测定的待测样吸光度带入上式后可求出其浓度 Cu 的待测样浓度 样品序号待测样吸光度 A 0010.0176 0030.0151 0040.0165 0050.0148 0060.0186 0070.0171 0080.0180 0090.0175 0100.0168 _* 11.实验数据处理：实验数据处理： 表一表一 实验数据处理实验数据处理 样品序号待测样吸光度待测样浓度 mg/L土壤中重金属浓度 mg/kg 0010.01760.13575135.75 0030.01510.11291112.91 0040.01650.12570125.70 0050.01480.11017110.17 0060.01860.14488144.88 0070.01710.13118131.18 0080.01800.13940139.40 0090.01750.13483134.83 0100.01680.12844128.44