11章_化学动力学基础（一）-南京大学-物理化学(5版)(上下册)教案-考研试题文档资料系列.ppt

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1、物理化学电子教案第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应11.1 化学动力学的任务和目的第十一章 化学动力学基础(一)11.2 化学反应速率的表示法11.3 化学反应的速率方程11.4 具有简单级数的反应11.5 几种典型的复杂反应*11.6 基元反应的微观可逆性原理 11.7 温度对反应速率的影响 *11.8 关于活化能 11.9 链反应 *11.10 拟定反应历程的一般方法 11.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例

2、如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.12G 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂11.1 化学动力学的任务和目的19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了

3、活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快。1950年左右，测时间分辨率大于动力学理论尚不够完善，还需继续努力。化学动力学发展简史310 s1970年左右，测时间分辨率到了610 s1980年左右，测时间分辨率到了1210s2000年左右，测时间分辨率到了151

4、0s11.2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dR dP 0 dd tt速率例如: R P 瞬时速率浓度浓度c ct时间时间反应物RdPdtdRdt反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物PORP 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。RdRdrt pdPdrt 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。O反应进度（extent of reaction）设反应为： RP RP 0 (0) (0)tn

5、nRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntn转化速率（rate of conversion）转化速率的定义为：RPd( )d( )d11dddntn tttt 反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtRPd( )d( )11 =ddntn tVtVt 当反应为： RP RP1 d1 dd dccrtt d Rd P11ddrtt （V为反应系统的体积）1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反应： 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率

6、也可以表示为： Bd B1dt252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt ()rr RTBBpc RT的单位是r-1压力 时间对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为1 d def drQt1 ddmrmt若催化剂用量Q改用质量表示，则Ar称为表面反应速率，单位为21mol ms若催化剂用量Q改用堆体积表示1 ddArAt若催化剂用量Q改用表面积表示1 ddVrVt绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻做切线，求出瞬时

7、速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法。 11.3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等

8、参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk 何谓速率方程？ 速率方程必须由实验来确定基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：22(1) HI = 2HI22(2) HCl2HCl22(3) HBr2HBr 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。基元反应和非基元反应的反应历程为22(1) HI2HI2(4) IM2IM 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。2(5) H2I2HI 基元反应和非基元反应的

9、反应历程为2(6) ClM2ClM 2(7) ClHHClH 22(2) HCl2HCl2(8) HClHClCl 2(9) ClClMClM 基元反应和非基元反应的反应历程为2(10) BrM2BrM 2(11) BrHHBrH 2(12) HBrHBrBr 2(14) BrBrMBrM 2(13) HHBrHBr 22(3) HBr2HBr基元反应和非基元反应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，(4)(14)的反应都是基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，

10、那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。质量作用定律（law of mass action） 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。212(1) ClM2ClM Cl M k例如： 基元反应 反

11、应速率 r 222(2) Cl HHClH ClH k232(3) HClHClCl HCl k224(4) 2ClMClM Cl Mk反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为

12、一级2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应。 反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率。k 的单位随着反应级数的不同而不同。 它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值

13、仅是温度的函数。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。11.4 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251N ON OO N O 2rk A tt cax x或1d ()dxrk axt设有某一级反应： AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt

14、速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分1dd ()xk ta x1ln()axk t 常数1d ()dxrk axt1d d()xk tax呈线性关系ln()axt对微分式进行定积分100dd ()xtxk tax1lnak tax11lnaktaxt 0ax说明一级反应需无限长的时间才能完成12 y 当时 xya令:11ln 1k ty1/21ln2 tk 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。tkaexa1一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关

15、的常数1/2t1/21ln2/tk3. 与 时间 t 呈线性关系。ln()ax(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 1ek taxaaxa反应间隔 t 相同， 有定值。 某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间二级反应 (seco

16、nd order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。2(1) ABP ABrk 例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22(2) 2A P Ark 2d()() dxk ax bxt2(1) A BP k ab(1) 当时0 0 t a b tt a- x b- x x 22d()dxk axt对微分式进行不定积分22dd ()xk ta x2 1k tax常数呈线性关系 1tax22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a对微分式

17、进行定积分：21xkt a(a- x) xya令:21yk at y 12y 二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1 : 3 : 78/74/32/1:tttab(2) ab不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常数ab因为没有统一的半衰期表示式22d (2 )d xk a- xt2(2) 2AP k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)

18、进行定积分，得：22xk ta(a- x ) 22d A1 A2drkt 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）AAp RT设为理想气体A1dAdpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1 d2 dppkpk ptRT2pkkRT三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr A B CP0 0 () () () tabcttaxbxcxx 3d()()()dx

19、k ax bx cxt33 ( ()k axabc不定积分式：33dd()xktax3212()k tax常数21()tax呈线性关系定积分式：3300dd()xtxktax1 2231 3t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令:三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2 : t3/4 : t7/8=1 : 5 : 212.半衰期1/22332tk a3. 与t 呈线性关系2)(1xa零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

20、常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化剂零级反应的微分和积分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/202atk准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以

21、认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnn 级反应(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tax111111()nnktn aax(1)

22、速率的微分式：d()dnxrk axt(3)半衰期的一般式：11/22, ttaxa 1/ 2111211111nnktna1/ 211ntAa n 级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1 211ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。 但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k

23、值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数 2. 分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n 值。 微分法要做三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t ，求 dcA/dt以ln(dcA/dt) 对lncA

24、作图微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。Addct求半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其他反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a作实验1/2t分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 从多个实验数据用做图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。改

25、变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应(opposing reaction) 在正、反两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。11 ABkk 正、反反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：12 ABCkk22 ABCDkkxkxakrrtxr11bf)(dd) 1 ( 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净

26、速率为零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx为简单起见，先考虑1-1级对峙反应11A Bkk1e-1e()k axkx1ee()k a xxx0 0ta ttaxxeee ttaxx 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx对上式作定积分1ee()ddk a xxxtx22eeeee A B C D0 0 0 kktabttaxbxxxttaxbxxx 2222ddxrkaxk xt222e2ekax

27、k x对于2-2级对峙反应设 ab平衡时2e222exkKkax22200dd1xtxktaxxK对于2-2级对峙反应代入微分式积分得21ln21axKk taax式中21K对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变OO平行反应(parallel or side reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个

28、反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x212ddxrrrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x

29、1+x212ddddddxxxrttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：12()()()kkax bx平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改

30、变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT连续反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性

31、微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般做近似处理。(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tkaZ 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。连续反应的ct关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大点。

32、 这极大点的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：OOO中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因为这时2 m1 m210k tk tk ek e所以 中间产物极大值的计算1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得*11.6 基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应11ABkk11Ark11Brk达平衡时

33、11rr11BAkKk 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理。 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果。 “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号。 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回 。 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因

34、果关系。 11.7 温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系速率常数与温度的关系Arrhenius经验式 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ vant Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。1010ddctncck tc设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？

35、解：设在温度为T1时的速率常数为k1ddnckct在该温度区间内反应历程不变，无副反应2020ddctnccktc设在温度为T2时的速率常数为k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有390K290K290K390Kktkt(290K 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dtArrhenius 经验式 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活

36、化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：aeERTkA Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”。 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 aeERTkA Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得alnlnEkART 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln kTalnlnEkART 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：a2dlndEkTRT Arrhenius公式在化学动力

37、学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff 公式 rm2dlndKHTRT1. 对于吸热反应rm0HK 增大/fbkkK 也增大有利于正向反应温度升高2. 对于放热反应rm0HK 下降/fbkkK 也下降不利于正向反应温度升高a2dlndEkTRT（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。反应速率与温度关系的几

38、种类型通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形 rT(a)O0, 0Tr, Tr 有定值 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示 rT(b)OrT(c)OrT(d)O（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。rT(e)OrT(f)O（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧

39、化氮氧化成二氧化氮。*反应速率与活化能之间的关系以 lnk 对 1/T 作图aER直线斜率为 123lnk/k/1KT活化能较低活化能较高活化能更高aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出（1）O(2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍2000100046337610202001001活化能较高23lnk/k/1KT活化能较低活化能更高1 ln /KkT增加376463 1020 1倍 100 200 1倍1000-200

40、0-（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 , Eka,22 , Ek平行反应反应中的温度选择原理*11.8 关于活化能活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 对于

41、基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE*RaEEEEaEaEa*A活化状态A作用物P生成物放热反应放热反应EaEaEa作用物AP生成物*A活化状态吸热反应吸热反应基元反应的活化能复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用

42、简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 已知碘与氢的反应是复杂反应22HI2HIk 总速率表示式为222dH H I drkt 已知反应的历程为211(1) IM2IMkk22(2) H2I2HIk 112I Mrk 211IMrk a,111expEkARTa, 111expEkART11rr 2121I I kk 22222d HHIdrkt a,222expEkART 2 1221HIk krk2 11k kkk 22HIka,2a,1a, 1211expEEEAAAR

43、TexpaEART211A AAAaa,2a,1a, 1EEEE活化能与温度的关系 Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为00expmEkATRT 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。三参量公式也可表示为00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化

44、能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： 2adlndkERTTa0EEmRT活化能的估算活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaE做图的过程是计算平均值的过程，比较准确。alnEkBRT （1）用实验值作图活化能的估算活化能的计算方法有：（2）从定积分式计算：a211211ln()EkkR TT 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。aE 如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aE活化能的估算 AABB2(AB) 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。22B A用键能估算活化能的方法是很

45、粗略的。（1） 对于基元反应aA AB B() 30 %EEE活化能的估算 HClClHClCl 用键能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 对于有自由基参加的基元反应aCl Cl5. % 5EL 因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。活化能的估算ClClM2ClM 用键能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 稳定分子裂解成两个原子或自由基aCl Cl EL2ClClMClM （4）自由基的复合反应a 0E 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。11.9 链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法支链反应H2和O2反应的历程（1）链引发

46、（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应。何谓链反应？ 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链

47、终止（chain termination）Cl 器壁断链 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 22H (g)Cl (g)2HCl(g) 实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：链引发2 (1) ClM2ClM 1a /(kJ mol )E 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止链传递2 (2) ClHHClH 24 2 (3) HClHClCl 13 . .直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法1/2221 dHClH Cl 2drkt 从反应机理可以写出用HCl表示的速

48、率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。稳态近似(Steady State Approximation)d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 232

49、4HCl2ClM0kk2232dH Cl H H Cl 0dkkt21242 Cl 2Cl kk12124ClClkk 112122224d HCl2ClHdkktk 112122224d HCl2ClHdkktk 1222d HCl1ClH2dkt12124kkkk12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2aH HCl Cl()30%EL如果 直接反应：22H ,Cl按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。10.3436242 kJ mol1203

50、.4 kJ mol支链反应H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸。支链反应(Chain-Branching Reaction)HHOOOHOH2HOHOHHH2O2O+2H2H+1.链的开始： 2H H + H2.支链： 2H + O OH + O2O + H OH + H支链反应的示意图何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力1p2p3p速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界