化学工程和工艺专业毕业设计[4.5万吨1-3-丙二醇车间3-羟基丙醛合成工段].docx

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1、化学工程和工艺专业毕业设计4.5万吨1-3-丙二醇车间3-羟基丙醛合成工段 4.5万吨1_3-丙二醇车间3-羟基丙醛合成工段 摘要 1,3-丙二醇又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的

2、影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。 关键词：甲醇羰基化；1,3-丙二醇；酯交换；混合二元酸二甲酯 Abstract Mixed dibasic acid (DBA), also known as nylon acid, adipic acid production process by-products, only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons. Because of its i

3、mpurities, water content, the color green or brown, it is difficult to use. Foreign general to be sent to sewage treatment plant for incineration or landfilling; domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but

4、 also a waste of resources. In order to make the best use, this application of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic acid as raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester. Exp

5、eriment examined the response of various factors, and use a mixture of dimethyl ester prepared with different octanol prepared by mixing two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate. According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation proce

6、ss route is feasible. Esterification of the appropriate reaction conditions: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mixed acid catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%. Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacu esteri

7、fication can be effectively separated mixed dicarboxylic acid. Key words: mixed dibasic acid; toluenesulfonate; transesterification; mixed two yuan Dimethyl 目录 摘要. 错误！未定义书签。Abstract . I II 第1章绪论 (8) 1.1 课题的目的、意义 (8) 1.1.1 1,3-丙二醇的由来 (8) 1.1.2 1,3-丙二醇的利用 (11) 1.1.3 1,3-丙二醇的分离 (11) 1.1.4 1,3-丙二醇的用途 (1

8、4) 1.2 1,3-丙二醇制备的研究 (16) 1.2.1 固体酸H催化法 (16) 1.2.2 硫酸氢钠催化法 (18) 1.2.3 固载磷钨酸催化法 (19) 1.2.4 树脂催化法. 错误！未定义书签。 1.2.5 一水硫酸氢钠催化法. 错误！未定义书签。 1.2.6 复合固体酸催化法. 错误！未定义书签。 1.2.7 杂多酸催化法. 错误！未定义书签。 1.3 本课题的研究内容 . 错误！未定义书签。第2章实验部分. 错误！未定义书签。 2.1 实验原理 . 错误！未定义书签。 2.1.1 酯化反应原理. 错误！未定义书签。 2.1.2 减压蒸馏原理. 错误！未定义书签。 2.1.3

9、 酯交换反应原理. 错误！未定义书签。 2.2 实验仪器设备及试剂. 错误！未定义书签。 2.2.1 实验仪器设备. 错误！未定义书签。 2.2.2 实验试剂. 错误！未定义书签。 2.3 实验装置图. 错误！未定义书签。 2.4 实验步骤. 错误！未定义书签。 2.4.1 甲醇羰基化法醋酸的合成错误！未定义书签。 2.4.2 甲醇羰基化法醋酸的分离错误！未定义书签。 2.4.3 甲醇羰基化法醋酸的应用实验错误！未定义书签。 2.5 工艺流程框图. 错误！未定义书签。 2.6 分析方法. 错误！未定义书签。 2.6.1 酸值的测定. 错误！未定义书签。 2.6.2 酯化率的确定. 错误！未定义

10、书签。 第3章实验记录及数据处理. 错误！未定义书签。 3.1 酯化的影响因素选择及其水平的确定错误！未定义书签。 3.2 酯化正交实验结果. 错误！未定义书签。 3.3 数据处理. 错误！未定义书签。 第4章实验结果讨论. 错误！未定义书签。 4.1 酯化过程中反应时间的影响 . 错误！未定义书签。 4.2 酯化过程中醇酸摩尔比的影响错误！未定义书签。 4.3 酯化过程中催化剂用量的影响错误！未定义书签。 4.4 甲醇羰基化法醋酸的分离与提纯错误！未定义书签。 4.5 甲醇羰基化法醋酸的应用实验错误！未定义书签。结论. 错误！未定义书签。参考文献 (1) 鸣谢 (28) 第1章引言 1.1

11、课题的目的意义 1,3-丙二醇又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。本课题通过酯化法分离混合二元酸不仅反应条件温和而且二元酸二甲酯的收率可达89%。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。因此，本课题不仅大大提高了回收率而且具有良好的环境效益。 1.1.1 1,3-丙二醇的

12、由来 （1）甲醇羰基化法醋酸醇的生产路线 国内外己二酸生产工艺大多以苯为起始原料，一般先由苯催化加氢制成环己烷，然后用空气氧化制取KA油(环己醇和环己酮的混合物)，或部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工业上由KA油生产己二酸大多采用硝酸氧化法。另外开发的工艺路线有空气氧化 等多种工艺。 KA油或环己醇硝酸氧化法 在铜、钒催化剂的作用下，用硝酸氧化KA油或环己醇生产己二酸。己二酸收率一般在94%左右，主要副产物是戊二酸和丁二酸(DBA)。这种工艺在2-酸生产中占主导地位，目物大气污染等问题。法国罗那公司在韩国建成的己二酸装置对结晶器进行了改进，采用新型常压

13、结晶器，从根本上解决了己二酸装置需定期停车清洗结晶器的难题。意大利RADICI公司生产己二酸，采用独特的铜、钒催化剂回收工艺，从而不需要设置阳离子树脂吸附塔回收催化剂。美国杜邦公司和孟山都公司的氧化反应器则采用二级高、低温反应器，低温反应器为列管式反应器(反应温度80)，高温反应器为空塔式反应器(反应温度110)，结晶器采用立式连续真空蒸发结晶器，11.5个月需停车一次。 环己烷法 是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，产量占总产量的90%以上，原料为苯。环已烷法共分两步进行，第一步为苯加氢作环已烷，世界上共有两工艺，一种为气相加氢，一种为液相加氢。美国普遍采用前一种工艺，西欧和日本则多采用

14、液相加氢工艺，目前辽化的环己烷技术采用欧洲技术加上公司本身的技术改进，为液相加氢工艺，较原引进时工艺技术指标 先进，操作稳定。第二步环已烷氧化制备醇酮的生产路线，根据过程中是否加入催化剂分为：催化氧化和无催化氧化。催化氧化又可根据催化剂品种的不同而分为钴盐氧化法和硼酸氧化法。 （2）废酸水的由来及利用现状 辽阳石油化纤公司化工引进的法国无催化氧化生产工艺，是以环己烷为原料，先空气氧化得到环己醇和环己酮混合液，然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生产环己醇和环己酮的过程中，总有相当部分的环己烷要转变为副产物，副产物的组成十分复杂，包括16个碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯类、缩聚物及少量低级醇、酮、

15、醛等。副产物分两大部分从装置排出，大部分通过水洗除掉形成BI废酸水，排到污水处理装置处理。其余部分随产物进到精馏系统，最后以焦油(X油)形式排出。 目前工业上环己烷氧化废碱液的处理方法主要有焚烧法和化学法两种。焚烧法是将有机废碱液加入蒸发锅内，加热浓缩去除20%60%的水分。浓缩物放入焚烧炉内加热至250300，直至浓缩物自燃，停止加热。利用浓缩物燃烧时的热量浓缩新的废碱液。当浓缩物燃烧完毕，在温度700800下继续加热0.53个小时。焚烧物即成碳酸钠成品。这种方法比较简单，但是它不仅产生二次污染，而且资源浪费严重，显 然不值得提倡。 1.1.2 1,3-丙二醇的利用 目前，许多生产厂家都没有

16、专门回收DBA的车间或分厂，DBA产量较为可观，售价也较便宜。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理，国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成1.1.31,3-丙二醇的分离 长期以来，国内外科研及工程技术人员对C4C6混合二元酸的分离与纯化工艺的研究较多，取得了丰硕的成果。并对其进行分析与研究。现将收集到的国内外C4C6混合二元酸的分离与纯化技术列述如下。 (1)酯化蒸馏法 蒸发 蒸发工艺是浓缩、冷却、结片而制取C4C6混合二元酸。 酯化 酯化所用的醇是C1C4醇中的一种醇，酯化催化剂是一种无机酸类，包括固体超强酸。酯化反应温度为60-140，应压力为常压。酯化反应经过一个分馏塔不断除去反应所生成的水，与水一起出来的经分离后的回收醇返回到酯化釜中，反应趋向完全。 用适量的水溶解混合二元酸固体，使水溶液结晶以获得高