丙烯酸系高效减水剂合成及应用研究报告进展 .docx

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1、精品名师归纳总结聚丙烯酸系高效减水剂的合成及性能讨论进展高效减水剂是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下可大幅度削减拌和用水量的外加剂，其在混凝土配制中的作用主要有：1在不转变混凝土组分的条件下，改善混凝土工作性。 2在给定工作条件下，削减水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。 3在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，削减水和水泥用量 ，削减徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素1。 4）降低工作强度，提高了施工速度 2。 、萘系减水剂 SNF 、磺化蜜胺树脂系减水剂 S MF、氨基磺酸盐系减水剂 ASP及聚羧酸系减水剂 PC。以上减水剂分子结构分别见图 1-5，其中聚羧酸系减水剂的详细

2、结构特点和所选聚合单体的种类有关11-13。由于具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本较低,相宜配制高强超高强混凝土、高流淌性及自密实混凝土,因而成为国内外混凝土外加剂讨论开发的热点14-15 。聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基 -COOH的高分子表面活性剂，其分子结构呈梳形，主链系由含羧基的活性单体聚合而成，侧链系就通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到。根 据主链上设计的大单体 在分子结构中摩尔分数大于 50%结构单元的不同，一般将聚羧酸系高效减水剂分为聚丙烯酸盐或酯类、聚马来酸 酐类、聚甲基丙烯酸酯和马来酸共聚物类等。图1 木质素

3、系减水剂图2 萘系减水剂 和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。张荣国等17 先向反应器中加入丙烯酸、聚乙二醇及肯定量助剂，于100120 下进行酯化反应 ，制得可聚合大分子单体，再将上述可聚合大分子单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠按比例在水溶液体系中进行自由基共聚反应，在6080 反应35h后冷却至室温，用NaOH溶液调剂pH至79，得到聚丙烯酸高效减水剂产品。性能测试说明该减水剂掺量为0.35时， 减水率达 21.3%，90min坍落度几乎无缺失。1.2 聚合后功能化法及特点利用现有聚合物进行改性，一般采纳已知分子量聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚经酯化反应进行接枝，

4、但是现成的聚羧酸产品的种类和规格有限，其组成和分子量调整比较困难。聚酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难。同时，酯化反应过程中，不断有水生成，导致相分别。Grace公司18 用烷氧基氨 H2N-BOn-R 作反应物与聚羧酸接枝， ，聚羧酸在烷氧基胺中可溶，故酰亚胺化完全。反应时，胺反应物加入量为-COOH摩尔数的 10%20%，通过两步反应：反应混合物先高于 150反应 1.53h，降温至 100130后加入催化剂再反应 1.5h3h即可得所需产品。3原位聚合与酯化接枝法及特点：以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克服了聚合后功能化法的缺点。该反应集聚合与酯化于一体，这样防止了聚羧酸与聚醚

5、相容性不好的问题， 工艺简洁，生产成本低，可以掌握聚合物的分子量。但是分子设计过程比较困难，主链一般也只能挑选含羧基基团的单体，而且这种接枝反应是个可逆平稳可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结反应，反应前体系中己有大量的水存在，造成其接枝度不高，且过程很难掌握。如Tshwal19 等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为200的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在 60反应 45mni后，升温到 120，在氮气爱护下不断除去水分，而后加入催化剂升温到 165，反应 1h，进一步接枝得到成品。2. 分子结构中不同官能团对聚丙烯酸系减水剂性能的奉献202.1 主导官能团在

6、减水剂的分子链中，以下官能团为主导官能团，它们在减水剂中的作用表述如下：2.1.1 羧酸基 -C00H-COOH的主导作用为缓凝、保坍，含羧酸基的减水剂能起到较好的保坍性。特殊是含有酸酐的反应性减水剂，在水泥水化产生的碱性条件下，酸酐能够连续反应，逐步释放，具有较好的徐放性。含羧酸基的减水剂仍具有相宜的引气性。2.1.2 磺酸基 -S03H-S03H的主导作用为高效分散产生高减水率，此类减水剂因形成分子间氢键而产生减水作用并易溶于水，因此分子链中含有磺酸基的减水剂可提高水泥的流淌性，特殊是水泥的初始流淌性。2.1.3 聚氧乙烯基 CH2CH2O含有CH2CH2O分子段的减水剂，聚氧化乙烯链节能

7、够起到肯定缓凝作用。同时增加 CH2CH2O链节会使引气量过高2.2 非主导官能团在减水剂中，主导官能团之外的官能团都是非主导官能团。非主导官能团有:醛基、酮基、酯基、酸酐基、酰胺基、羟基、醚基等。其中无反应活性的非主导官能团常以醚键、酯键、酰胺键型等形式存在，可以单独一种或任意两种或三种同时与羧基或 “羧酸-磺酸”组成高效减水剂。含有反应活性的基团如酸酐基、酯基、酰胺基等不饱和化合物和不饱和羧酸进行共聚可得到既有羧基又有反应活性基的共聚物。反应活性基在混凝土的碱性介质条件下水解，释放出含羧基的水解产物，达到分散、缓凝、保坍的目的。3. 聚羧酸系高效水泥减水剂的合成原料由前述所知，聚羧酸系减水

8、剂的合成原料主要分为三类：一是能供应羧基 的的单体，如 甲基）丙烯酸、马来酸 酐）等。二是可供应磺酸基团的单体， 如甲基丙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸等。三是聚链烯基物质 等 5 类含磺酸基的不饱和单体,合成了 5 种侧链带有磺酸基团的梳形聚羧酸减水剂。用红外光谱FT-IR对其可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结结构进行了确认。正交试验分析说明，SMAS 是正确的磺酸基单体。徐雪峰等22 以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、单官能团醚聚合成聚羧酸系高效减水剂，随着聚合物中羧基含量的增加，减水率提高，当羧基与醚的物质的量比为203 0 时，减水率和流淌度保持性均较好。陈刚 2

9、3以马来酸酐 MA 、甲基丙烯磺酸钠 MAS 、由聚乙二醇单甲醚 MPEG）和丙烯酸 和甲氧基聚乙二醇MPEG为原料酯化合成大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯MPEGMA ，再与马来酸酐、 MMA 和2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙烷磺酸共聚合成减水剂，掺有接枝不同侧链长度 MPEGMA 的聚合物减水剂，起始水泥净浆流淌度随着侧链长度的增加而增加 , 但侧链长度对减水剂的经时流淌性有较大的影响：侧链长度较小时，水泥浆体流淌性经时缺失过快。侧链越长，流淌度保持性能较好。当MPEG相对分子质量为 1000、引发剂的质量分数为5%,合成的减水剂掺量质量分数为013%时,水泥的净浆流淌度可达 281mm。潭

10、洪波 25 针对聚羧酸系减水剂合成及应用过程中存在的问题 ，进行了 功能可控型聚羧酸减水剂的讨论与应用，调整聚羧酸减水剂侧链接枝密度及长侧链分子量可实现减水剂分散性及分散保持性、 凝聚时间、引气量、早期强度、水化热、电阻率、化学收缩的可掌握性。陈明 凤等26采纳聚氧乙烯基烯丙酯大单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠通过共聚得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂 ,其中JH23符合缓凝减水剂的性能要求 ,而且讨论说明侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流淌度保持有利。4.3 聚合物分子量对聚羧酸减水剂性能的影响作为一种分散剂 ,聚合物的相对分子量对其分散性有重要的影响。由于聚羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂 ,相

11、对分子量过大会使体系黏度增大 ,不利于水泥粒子分散 ,聚合物分散性能不好。但相对分子量太小,就聚合物维护坍落度才能不高。胡建华27经过试验认为聚合物的减水率随相对分子量的增大先增大 , 到肯定值后又减小。不仅减水剂的相对分子量对其性能有影响,其相对分子质量分布对其分散性能也有肯定的影响。 Tanaka28 通过GPC法测定相对分子质量分布 ,取曲线最高峰值为 Mp, 认为要获得高分散性的减水剂仍应使 Mw-Mp 大于0 且小于 7 000 为正确。以上结论与文献报道 29 一样。4.4 大单体质量对聚羧酸减水剂性能的影响可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结目前,聚羧酸类减水剂的合成

12、方法中较为常用的是大单体共聚法。大分子单 体质量的好坏是打算减水剂性能的关键因素。徐华等30 应用甲基丙烯酸 MAA、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、促进剂和MPEG合成酯化大单体 ,通过酯化反应工艺条件的确定 ,得到一种高性能的聚羧酸高效减水剂 ,该工艺讨论目前已能用于实际生产 ,具有良好的经济价值。田金强 31探究了一种合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 PEGMEMA 大分子单体的新途径。即在 Al/Mg 基无机复合催化剂的作用下,加入阻聚剂 ,采纳环氧乙烷 EO对甲基丙烯酸甲酯 MMA 的一步法嵌入反应合成PEGMEMA 大分子单体。并尝试用该合成的PEGMEMA 大分子单体合成聚羧酸系减水剂

13、,通过测定合成的聚羧酸系减水剂水泥净浆流淌性性能评判大分子单体在减水剂中的适用性并反馈调整大分子单体合成工艺。5. 结语近年来，我国重点建设工程众多，急需高性能混凝土技术。作为重要的水泥外加剂 -聚羧酸系高效水泥减水剂是高性能混凝土的关键，目前已在国内大型工程中大量应用32 ，如杭州湾跨海大桥、苏通大桥、上海磁悬浮列车轨道等混凝土工程都使用了聚羧酸系高效水泥减水剂。国外生产此类产品的知名化学公司如格雷斯公司、花王公司、马贝集团等纷纷进入中国市场。国内企业如武汉浩源化学建材有限公司、四川柯帅外加剂有限公司、江苏博特新材料有限公司等已有聚羧酸系高效水泥减水剂产品在工程中得到应用。聚羧酸系高效水泥减

14、水剂有着宽阔的应用前景，将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向进展。1 卫爱民 ，王利军 ，牛林芹。聚丙烯酸系高效减水剂的作用机理及讨论进展。山东建材， 2021年第 1期， 36-382Y.Zhang ， W.Sun,S.liu.Sutdynothehydartionheatofbinderpasetnihigh perfrmance .Cement and Concrete Research ,20023:21483-14883 M.Collepardi.Admixtures. Used to Enhance Placing Characteristics of Concre

15、te . Cenent and Concrete Comosites， 1998:61 一 64.5 李崇智 ,李永德 ,冯乃谦 . 21 世纪的高性能减水剂 J . 混凝土 ,2001 , 5 :3 - 6.6 王国建 ,魏敬亮 . 聚羧酸盐高效减水剂的研制 共聚物的合成与表征 J .建筑材料学报 ,2006 ,9 4 :423 - 429.7 SA KAIO E ,YAMADA K,OHTA A. Molecular st ructure and dispersion2adsorption mechanisms of comb2type superplastici2zers used in

16、 J apan J . Journal of Advanced Concrete Technology ,2003 ,4 1 :16 - 25.8 YAMADA K,OGAWAS S ,HANEHARA S. Cont rolling of t he adsorption and dispersing force of polycarboxylate2type su2perplasticizer by sulfate ion concent ration in aqueous phaseJ . Cement and Concrete Research ,2001 ,31 5 :375 - 38

17、3.9 李崇智 ,冯乃谦 ,王栋民 ,等. 梳形聚羧酸系减水剂的制备、表征及其作用机理J . 硅酸盐学报 ,2005 ,33 1 :87 - 92.10 奚强,朱本玮 ,邝生鲁 . 一种聚羧酸高性能减水剂的讨论J . 现代化工 ,2004 ,24 12 :38 - 40.11 郭新秋，方占民，王栋民等共聚梭酸高效减水剂的合成与性能评判第一分 .应用可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结基础与工程科学学报，2002，103:219 一 225.12 吴绍祖，方占民，王栋民等.共聚梭酸高效减水剂的合成与性能评判其次部分 .应用基础与工程科学学报，2002， 103:226 一 233.1

18、3 方占民，吴绍祖，王栋民等.共聚梭酸高效减水剂的合成与性能评判第三部分 .应用基础与工程科学学报，2002， 103:234 一 238.14 刘治猛 , 罗远芳 , 刘煜平 , 等.新型聚羧酸类高效减水剂的合成及性能讨论J.化学建材, 2003 4 : 15- 18.15 卞荣兵 , 沈健.聚羧酸混凝土高效减水剂的合成和讨论现状J. 精细化工 , 2006, 23 2 : 179- 182.16S 本田， T原， H小谷田 .具有极好的抑制水泥坍落度缺失特性的新分散剂组合物 .CN1096774 ， 1994-12-28.17 张荣国，李琼，刘 勇，郭惠玲 ，雷家珩 .聚丙烯酸高效减水剂的

19、合成及其应用J化工科技市场， 2006,299:42-44.18 KawarnuraM ， NakamotoT ， KamadaM.etal.Water-reducingAgentforementP. J Pat ，04275962，199219 ShawlET ， KlangJA.CementComPositionP.USPat:5565027， 199620 刘勇.聚丙烯酸高效减水剂构效关系及吸附一分散作用:硕士学位论文 . 武汉 :武汉理工高校， 2021.21 刘治猛等，一类聚羧酸高性能减水剂的设计合成与应用J高分子材料科学与工程20218 ）： 94-9822 徐雪峰 蔡跃波 孙红尧

20、 梅国兴聚羧酸减水剂分子结构表征及其与性能的关系讨论J新型建筑材料2006.0123 陈刚 聚马来酸酐高效减水剂合成及其性能讨论武汉理工高校硕士学位论文，2021年24 魏瑞公平 :聚羧酸高效水泥减水剂的合成及性能J 南京工业高校学报， 2021，31 : 53- 55.27 胡建华 , 等.聚羧酸系高效减水剂的合成与分散机理讨论J.复旦学报 : 自然科学版 , 2000, 39 4 : 463- 466.28 TANAKA Y, OHTA A, et al.Fluidity control of cementitious compositionsP.US Pat,5661206,1997.29 沈一丁，高分子表面活性剂M ，北京 :化学工业出版社 .2002， 44 一 46I30 徐华 汪志勇 高性能聚羧酸减水剂酯化大单体合成工艺讨论J 山西建筑， 2021， 04 期31 田金强 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体的一步法合成新途径M 江南高校硕士学位论文 2021 年32 程天朝，李琼聚羧酸系高效水泥减水剂的讨论进展及应用J 国外建材科技 2021， 295）可编辑资料 - - - 欢迎下载