4.毕业设计(论文)外文文献翻译参考格式.docx

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1、4.毕业设计(论文)外文文献翻译参考格式 基于BODIPY的Cu2+荧光探针在生物成像中 的应用 原文作者叶家海徐静陈华超白杨张文超贺伟江 专业应用化学学生姓名潘丽 指导老师姓名：尹守春 摘要：本文设计合成了一个BODIPY基的荧光探针1，它可以用于水溶液中的并且可以在活细胞中进行生物成像。C=N与Cu2+反应时可以被选择性的水解，生成甲酰基BODIPY。探针1和Cu2+可以发生显著性地荧光强度增强（高达290倍），并且具有一定的高选择性和低检测极限（0.1M）。 近年来，发展用于检测各种生物及其环境中的离子（特别是重金属离子），并且具有高灵敏度和高选择性的荧光探针已经不断受到社会上的广泛关注

2、。1在众多的金属离子中，设计和合成用于检测Cu2+的高灵敏度和高选择性探针已经吸引了很多关注，铜在生理系统中是除铁和锌之外含量最多人体必需微量元素，在各种生理过程中起着重要的作用。此外，过量的铜会损害人体，并与某些神经衰退性疾病紧密相连。如门克斯疾病和威尔逊氏病，家族肌萎缩侧索硬化症，和阿耳茨海默氏病，这主要是由于异常氧化和铜离子引起的亚硝化应激反应。，在过去的几年中，已经报道了许多基于不同的检测机理的Cu2+的荧光探针。最近，称为化学传感器离子探针吸引了强烈关注，作为对传统的重要替代化学传感器，大量的反应性铜离子化学传感器的例子，包括那些通过Cu2+促进酰胺8a，酯类8b -e，腙8f，内酰

3、胺8g ，h和内酯3a的水解，二羟基活性氧化胺，吩噻嗪9a，邻苯二酚，苯酚9c和DNA 9d的氧化等已经被开发出来了。 然而，许多都是受限制的，如只有在非常纯净的有机溶剂或者含有少量的水， 8a ，9a -c ，10需要特殊的反应条件，及其在其他金属阳离子存在下3a，B ，8B， c，f， 10b显示出对Cu2+低的灵敏度或选择性时才能发生反应3j ，8a，e，g，h， 9d，10b，11。因此，对于开发新的对Cu2+离子有高选择性和灵敏度的荧光传感器的研究仍然有非常广泛的兴趣。 在过去的十年中，已经使用各种荧光团来设计检测铜离子的荧光探针，包括香豆素,2s,3ac,f,8f荧光素,3i萘二甲

4、酰亚胺,2c,f,t罗丹明，荧光过渡金属络合物，b氟硼二吡咯甲烷（ BODIPY ）2g,h,3b,c,8e。在这些荧光基团中，对于荧光探针的发展 BODIPY起到举足轻重的作用，它是最具开发研究价值的荧光团之一，是由于其优异的光物理性质和BODIPY类荧光的高灵敏度和选择性的荧光探针越来越受到广泛的应用，因此已经吸引了众多研究人员的关注。在此，我们报导了新型腙的BODIPY衍生物，它可以促进Cu2+水解，它可以在室温下在水溶液或者中性pH值的条件下高灵敏的检测铜离子。 众所周知，酮腙的水解可以通过铜离子催化使其充当新荧光检测Cu2+的方法(ref. 8f)并且腙的衍生物对Cu2+呈现出高选择

5、性，Hg2+也可以实现。此外，目前已经报道了许多高选择性检测Cu2+和Hg2+的腙衍生物15。基于以上的想法，我们设计合成了一种新型的荧光增强的探针1，它呈现出绿色荧光，探针1是通过在BODIPY核中引入了一个2-羟基萘腙基团。 如方案1 所示，探针1是通过2-甲酰基BODIPY 2和2-羟基萘腙 3逐步反应得到的。该化合物1的化学结构通过氢谱、碳谱以及质谱进行了分析(Fig. S911, ESI?)。我们可以发现化合物1具有弱的荧光，但是当铜离子加入时显示一个很强烈的荧光增强效应。可以通过铜离子和化合物1的络合来增强荧光效应，同时伴随着靠近BODIPY核的C=N键的水解，从而形成了荧光分子2

6、-甲酰基BODIPY。 首先我们测定了传感介质参数。在各种溶剂系统测试中，Cu2+的检测在体积比为1:1的CH3CN-H2O中具有高的灵敏性（图S1中，ESI?）。在10 M的CH3CN-H2O（v/v=1:1）溶液中，探针1 的吸收峰在525 nm处，并伴随着较弱的荧光。然而，一旦加入Cu2+，它会诱导吸收和发射光谱发生变化（图S2中，ESI?）。接着，我们进行了Cu2+的滴定和光谱实验。首先，在1中加入各种阳离子来测定其吸收光谱变化，以评估其感测能力。如图1，探针1（10 M）的CH3CN-H2O（v/v=1:1）在525nm处表现出明显的吸光度。通过添加铜离子，一个新的吸收峰在490 n

7、m处出现，并且溶液的颜色从红紫色变为淡黄色。当加入锂离子，钡离子，钠离子，铅离子，一价K离子，铜离子，钴离子，铝离子，银离子，汞离子，镁离子，镍离子，镉离子，钙离子，铁离子，锰离子，和锌离子没有明显的反应，暗示了1可以选择性的检测Cu2+（图S3，ESI?）。此外，在500 nm处可以观察到明显的等吸收点，这暗示形成了一种新的化合物。 图1化合物1（10M）与Cu2+的离子（0至40当量）在H2O-CH3CN溶液中的荧光滴定发射光谱。该插图示出了1在525nm和490nm的作为铜离子浓度的分别的吸光度。 接着，我们进行了荧光滴定实验（如图2所示）。当逐渐加入铜离子时，在507 nm可以观察到甲

8、酰BODIPY荧光发射峰的显著增强。当加入的铜离子为40当量的时，发光强度达到最大时，增强可以达到290倍。Cu2+的浓度分别从0.1 M到0.1 mM， 0.1 mM到0.3 mM 之间与荧光强度之间存在一个线性关系（图S4b中，ESI?）。在实验条件下，Cu2+检测极限为0.1M（ESI?），这在允许荧光检测微摩尔浓度铜离子的饮用水和生命系统中是足够低的。 图2化合物1（10M）与Cu2+的离子（0至40当量）在H2O-CH3CN溶液中的紫外滴定吸收光谱。插图显示荧光强度变化作为铜离子浓度的函数。 使用pH滴定来研究探针1的pH值与铜离子的依赖程度（图S5中，ESI?）。在宽pH范围内（p

9、H为6.0至10.0），探针1是稳定的并且具有弱的荧光。另一方面，探针1与铜离子的荧光响应确实具有pH依赖性。探针1显示在6.0-8.0的pH范围内的与铜离子的高效率荧光响应。值得注意的是，该荧光增强是显著大于在生理pH（pH为7.2），这表明探针1所用的生物pH范围内工作而不受影响。 Cu2+的离子的传感器的反应，在一定量的样品中，进行分析和研究。探针1与各种金属离子的荧光滴定进行选择性的检测。在加入Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+,Al3+, Pb2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg

10、2+探针1呈现微弱荧光，（图S3b中，ESI?）。只有在Cu2+的溶液中加入甲酰基BODIPY的荧光特性进行验证.值得注意的是，添加铜离子的过程中，图像显示特有的吸收和荧光，是不受其它阳离子的影响。我们进一步检查探针1与其他潜在的竞争离子的存在的荧光响应。正如图3所示，含1和4当量（1，V / V1）溶液的1（10毫摩尔）溶液中的荧光光谱的加成铜离子（4当量），以一个CH3CNH2O后记录5分钟。10M的1溶液中，加入4等分的Cu2+溶液到CH3CNH2O (1 : 1, v/v)且含有1和4等分的其他金属离子溶液，通过5min的荧光光谱的记录。由于Cu2+的增加，使荧光强度的变化不受其他存在

11、的金属离子的影响，原因可能是腙的部分没有被其他的金属离子裂分。所有这些结果表明，探针1比其他竞争性阳离子在水介质中的对Cu2 +离子的选择性高。 图3 探针1（10M）在H2O-CH3CN（1：1，V / V）介质中各种不同阳离下的荧光干扰谱图。红色棒代表加40M铜离子到上述溶液中发射强度发生的变化的。强度在507nm下记 录，在460nm下激发。 探针1的显著的发射增强和高灵敏度高选择性的性质是由于腙通过Cu2 +的促进而水解产生。探针1对Cu2 +的检测机理被假定如下：由于探针的各种胺和羟基的配体的高亲和性，它与Cu2 +离子协调整合。同时，氟硼二吡咯附近的腙键由铜离子的促进而发生水解产生

12、甲酰氟硼二吡咯这使得其呈现强绿色的荧光发射（图4）。 图4 提出的检测机理和在CD3CN中Cu2+加入的量为(a) 0,(b) 1当量下的1 H NMR谱 1(1mM)。 人们为了获得更多关于传感机理详细的信息，从而借助 1 H NMR光谱对这部分内容进行研究。探针1与铜离子的反应在CD3CN下进行10分钟，然后溶液的1 H NMR谱将被记录下来（图4）。一方面，1 H NMR谱显示出在8.79 ppm的（Ha）和9.67 ppm（Hb）分别对应于在探头1的二腙单元CH=N集团的2个单峰的消失。另一方面，在10.03 ppm（Hc）的相对应甲酰氟硼二吡咯水解产物之一的CHO部分中的质子的单峰和

13、在10.85 ppm的（Hd）单重峰的对应于另一个水解产物2-羟基萘醛CHO部分的质子的单峰。另外，在13.37 ppm处对应探针1的OH中的质子的单峰消失，而在13.13 ppm处产生对应于2-羟基萘醛中OH的质子的宽的单峰。这一结果进一步清楚地证明探针在铜离子的存在下高效水解生成高效的荧光产品，甲酰氟硼二吡咯。 探针1对铜离子在活的海拉细胞中荧光成像的潜在应用被进一步评估（图5）。海拉细胞用10M探针1在37下保温30分钟几乎没有得到细胞内的荧光。当海拉细胞用20M 铜离子预处理，在用探针1相同的处理条件下在1小时和3 小时过后，荧光从清晰可见成为在海拉细胞的细胞质中有显著的提高。这些结果

14、表明探针1具有细胞膜渗透性并可以用作一个检测活细胞内的Cu2+的传感器。 总之，我们已经开发出一种“接通”型的荧光探针，相比于其它金属离子显示出对铜离子的具有高灵敏度和选择性的显著的荧光发射增强。这种新颖的探针通过不可逆的化学反应运行，因此可以归类为荧光化学剂量计。除低检测极限和在生理条件下的高效率的运作外，该探针还可以应用于活细胞中对Cu2+的成像。探针1有趣的反应可能会扩展到其他基于氟硼二吡咯的荧光化学剂量计。 图5用10M探针1在25下装载30分钟的活的海拉细胞（1a）（最大波长488nm；波 段490-650nm）的共聚焦光图像; （1b）（1a）的亮场图像。（1c）板覆盖图像（1a和1b）。（2a）探头1在25下用20MCu2+装载3小时（最大波长488纳米；波段：490-650纳米）; （2b）2a的亮场图像。（2c）板覆盖图像（图2a和b）。 外文文献出处：ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY