X射线荧光光谱分析3.ppt
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1、2022-7-202 6.5.1 X6.5.1 X射线强度的测量射线强度的测量 要进行定量分析必须测量特征X射线的强度,找出浓度与强度的关系,然后进行定量分析。 测量X射线强度时,原则上应当测量分析线下的积分强度,但在波长色散型X射线荧光光谱仪上,晶体一次只能使一种波长的X射线发生衍射而进入探测器。因此测量分析线峰下的积分强度很不方便,而且很费时间,然而位于最大强度的2位置上的峰值强度可以代表谱线的积分强度,这样测量就很方便。2022-7-203 测量的方法有三种: 1)定时计数法定时计数法:在预定时间T内,记录X射线的光子数N,强度为I=NT。定时器和计数器同时起动,定时时间到,计数器同时停
2、止。 2)定数计时法定数计时法:预先设定总计数N,定时器和计数器同时起动,当达到所需的计数N时,定时器和计数器同时停止,记录定时器的时间T,强度为I=NT。 3)积分计数法积分计数法:测量峰下的积分强度。先将测角器调至被测元素衍射峰的一侧,测角器、定时器、计数器同时启动,当衍射峰全部扫描完时,测角器,定时器和计数器同时停下,记录总计数N和扫描时间T,计算出强度为I=NT。 2022-7-204 6.5.2 6.5.2 定量分析中的影响因素定量分析中的影响因素 影响X射线荧光光谱定量分析的因素很多,主要有二个: :X射线荧光光谱分析是一种比较分析。定量分析是通过与已知成分的标样具有的X射线强度比
3、较来进行的,测量的结果是相对值。 基体就是样品中除了被测元素外的其它成分。 基体效应就是基体对分析元素的影响。 2022-7-205 基体对分析元素分析线强度的影响分为两类: 第一类第一类起因于基体化学组成的影响。 设样品中由A、B、C、D等元素组成,A元素是分析元素,则B、C、D等元素就是基体。当原级X射线照射祥品,元素A的原子发射出的特征X射线,这A元素的特征X射线中的一部分被基体(如B、C、D等)和A元素自身吸收了,这样A元素发射出来的特征X射线强度要比原来的强度少了,这叫做吸收效应。2022-7-206 然而分析元素A不仅受到原级X射线激发,而且还可能受到基体中元素如B、C的特征X射线
4、激发,这样元素A的特征X射线强度将不规则地增加,这叫增强效应。通常讲的基体效应指的就是吸收增强效应。 第二类是第二类是起因于样品物理特征的影响 如样品的表面结构、 颗粒度、 密度 不均匀性等。这些影响在制样过程中可以克服。2022-7-207 :虽然X射线荧光光谱比较简单,绝大部分是单独的谱线。但在一个复杂的样品中,谱线干扰仍是不可忽视的,有的甚至造成严重的干扰。这种干扰严重影响X射线强度的测定,对定量分析带来一定的困难。 克服的方法有: 避免干扰线,选用无干扰的谱线作分析线; 适当选择仪器测量条件,提高仪器的分辨本领; 降低X光管的管电压至干扰元素激发电压以下,防止产生干扰元素的谱线; 进行
5、数学校正,现代仪器上都有数学校正程序。2022-7-208 6.5.3 6.5.3 背景背景 背景可以定义为当分析线不存在时,在分析线2角位置上测得的强度。 背景的成分很复杂,主要来源有: 由样品散射和X光管发出的连续谱和特征谱 IP.SC; 由仪器电路、晶体散射的样品的辐射线 IC.SC; 晶体受X射线照射后发出的二次X射线 IC.Cm 。 因此 IB=IP.SC+IC.SC+IC.Cm (6-45) 2022-7-209 现代仪器上扣背景的方法很多,用何种方法扣背景,要根据具体情况而定。对于分析线强度是否要进行背景修正,也要根据具体情况而定。有时进行背景修正反而不好,因为扣背景要增加测量次
6、数,每测量一次要带进测量误差。通过采取一些措施,也可以降低背景。当峰背比小于10时,背景影响较大,需要准确扣除。 理论背景校正法、实测背景扣除法、康普顿散射校正法和经验公式校正法。 背景的正确扣除可以有效地降低检测下限。2022-7-2010 6.5.4 6.5.4 性能判据性能判据 1 1)测量精密度和准确度)测量精密度和准确度:所谓的测量精密度精密度就是在尽可能一致的条件下多次重复测量之间符合的程度。精密度是测量值或分析值重现性的量度。 标准偏差 为绝对精密度的一种量度;相对标准偏差 当RSD越小,精密度越高。准确度准确度是测量值或分析值正确性的量度,用测量值X与真值X的差的绝对值|X-X
7、|和真值之比,即相对误差来表示。如真值使用的是推荐值,N称为相对偏差。1n)X(X2i100%XRSD100%XXXN(6-46)(6-48)(6-47)2022-7-2011 2)2)灵敏度和检出限:灵敏度和检出限:灵敏度定义为工作曲线I=f(C)(I为分析线强度,C为元素浓度)的斜率m。如果工作曲线是直线,则斜率m为常数;如果工作曲线不是直线,则斜率m就是浓度C的函数。其单位为cps% 。 检出限也是灵敏度的一种表示法,即置信度为95%是分析线峰时所对应的可检测的分析元素的含量。如果背景的测量平均值为IB,背景计数时间为TB,背景测量的标准偏差: 分析线峰的强度测量值为IP,计数时间为TP
8、 =TB,分析线峰的纯强度I=IP -IB,分析线峰的纯强度测量的标准偏差:对于痕量分析 IP IB , PBBBBTIB1/22B2)(2 1/22B2P)(2022-7-2012置信度为95%时,分析线峰的强度测量值IP =IB +2,分析线峰的纯强度为:工作曲线I=f(C) 的斜率为m,m=I/C,则C=I/m,所以检出限的定义为: 式中IB为背景强度;TB为背景计数时间,谱峰计数时间TP =TB。很明显,IB越小、m越大、TB越大,CDL越小。 检测下限即测量限,一般规定为检出限的三倍。BBDLTIm3C(6-49) BBBBBPTI33222III2022-7-2013 3)分辨率:
9、分辨率亦称分辨本领,是X射线荧光光谱仪分开相距很近的二条谱线的一种能力的量度。定义为谱线的波长对其半高宽的比值,即,就是两个相邻谱峰刚能分辨的最小波长差。根据布拉格公式=2dsinn,导出 =2dcos/n (6-50)得: (6-51) 式中B为谱线总发散度,即衍射峰的半高宽,并且2=2B。式(6-51)中表示所要求的分辨率,tgB是能够达到的分辨率。该式表明:分辨率随B的降低,的增大而提高。Btg2B2tg22tgtg/n2dcos2dsinds2022-7-2014 4)4)直线的相关性:直线的相关性:在X射线荧光光谱分析中经常通过标样,测出分折线强度,作分析线强度与分析元素浓度的工作曲
10、线。不管标样点分布如何,用最小二乘法,工作曲线总是可以作成一条直线 y=a + bx。此直线是否有意义,可用相关系数rxy来判别。定义: 如果rxy越接近1,相关性越好,越精确,如果rxy越小,相关性越差,越不精确。 2i2iiixy)y(y)x(x)y)(yx(xr(6-52) 2022-7-2015 6.5.5 6.5.5 实验校正法实验校正法 由于基体效应的存在,使元素的浓度和分析线强度之间的关系不是线性的。因此通过一些分析方法去消除、减少或校正基体效应,提高测定结果的精密度和准确度。这些分析方法可分成两类,一类是实验校正法,另一类是数学校正法。 实验校正法有: 1)校准曲线法:一般浓度
11、范围从0到100,浓度与分析线强度的关系不是线性的。如果浓度范围非常狭窄,浓度与分析线强度的曲线近似为直线。通过标样,制作校准曲线,然后通过被测样品的比较即可得到被测元素的浓度。也可作二次、三次曲线。2022-7-2016校正曲线法通常适用下述类型的样品:1.轻基体中的微量和痕量元素;2.经过熔融、溶解和稀释后样品中的次要成分;3.样品中的痕量元素;4.滴在滤纸上的少量样品;5.薄膜2022-7-2017 2)稀释法:这方法是加入稀释剂使试样和标样的吸收系数降低到同一数值,进行基体效应的校正。稀释试样的分析线强度基本上与分析元素的浓度成正比,校准曲线是线性的。在这种方法中,由于稀释,基体效应减
12、少,分析线强度也减少。 3)薄样法:由于原级X射线和分析线在薄层试样中经过的路程极短,基体效应基本消失,分析元素的浓度与分析线强度成正比。薄样法中的滤纸片法是X射线荧光光谱分析常用方法之一。2022-7-2018 4)标准添加法:为了作校准曲线用的与试样同类的标样不能得到时,用这种标准添加法。称取一份重量一定的试样X加入一定量的纯分析元素,使试样中分析元素的浓度C产生C的变化,即从Cx变化到Cxx,然后测量处理前后试样的分折线强度Ix和Ixx,于是:式(453)可改写为:XXXXXXCCII(6-53) XXXXXXXXXXCCCCCIIIXXXXXXCIIIC (6-54) 2022-7-2
13、019式中Cx表示加入的分析元素在新试样中所占的浓度。在这种方法中,加入的纯分析元素的量要足够少,并假设分析线强度与元素的浓度成正比,这种方法在低浓度范围内能使用。 5)内标法:在所有标样和试样中加入一定量的内标元素B,测量标样和试样中分析元素A和内标元素B的分析线纯强度,根据标样数据作出IAIBCA的校准曲线。将试样得到的强度比,在校准曲线上找出分析元素的浓度。 此法可降低基体效应,但内标元素一定要选择好。也可用散射背景、散射靶线作内标。2022-7-2020 6.5.6 数学校正法 数学校正法基本上分为三大类: 经验系数法 基本参数法 和两者相结合的方法。 这三种方法都要求样品均匀、厚密、
14、表面平滑。由于计算机的普遍应用,数学校正法成为X射线荧光光谱定量分析的主要方法。 2022-7-2021 1. 经验系数法:经验系数法是目前常用的教学校正方法,它不理会强度与浓度间关系的物理模型而只凭经验(即依靠标样)用多元回归的方法求出实用的强度浓度公式及各次系数,然后借助于这种公式和系数来进行实际的分析工作,这就是所谓的多元回归法。 在X射线荧光光谱定量分析中,由于存在着基本效应使分析元素的浓度C与分析线的强度R不成线性关系。假设基体元素j对分析元素i的基体效应同其它元素各自独立无关的,并假定二者具有常数的关系,用常数ij表示,是用标样来求得的,故称为经验系数法。 经验系数法有两种类型,一
15、种为浓度校正,一种为强度校正。2022-7-2022 浓度校正:由于存在基体效应,分析元素i的分析线强度,不仅与它本身的浓度Wi有关,而且与基体元素j、k、l等有关,则 Ri=f(Wi、Wj、Wk、) (6-55)根据假设,各基体元素对分析元素i的影响是独立的,二者具有常数的关系,式(455)的具体形式可写成:这个方程与多元线性回归方程的形式是一致的,故称为多元线性回归方程。)WWW/(1WRkikjijiiiii)W/(1Wjjiji= (6-56) 或 jjijiiW1RW(6-57) 2022-7-2023 系数 的确定:为了计算方便下面用三元体来说明。设有标样1、2、3含有已知含量的元
16、素i、j、k。首先从三个标样中分别测出元素i分析线的相对强度Ri1、Ri2、Ri3,根据式(6-57): 式中Wi1、Wjl、Wk1、为标样1中i、j、k三个元素的百分含量,为已知的。其余类推。用最小二乘法解方程组(6-58)。求出影响系数 测量相对强度,根据(6-57)式。用最小二乘法求出影响系数 ijk3ikj3iji3iii3i3k2ikj2iji2iii2i2k1ikj1iji1iii1i1WWW1RWWWW1RWWWW1RW(6-58) iiijik、jijjjk、 ki、 kjkk2022-7-2024 由此可知,若被测元素有n个。就有n2个方程,而一个标样可列出n个方程。所以标样
17、的个数必须大于n,最起码要有n个标样,才能求出系数,当然标样个数越多越好。 未知样含量Wi的测定:确定系数后,就可求未知样的含量。仍旧以三元体为例,设分析元素为i、j、k。kikjijiiiiiWWW1RWkikjijiiiiWW1)W(1/R)WW)(1R1R(Wjkjikikkkkk同理 )WW)(1R1R(Wkikjijiiiii)WW)(1R1R(Wkjkijijjjjj(6-59) 2022-7-2025用计算机解方程组(6-59)和方程(6-60),采用迭代法,先用方程组 kkkkkjjjjjiiiiiR1RWR1RWR1RW(6-61) 求出 iWjWkW、 ,归一后作为第一次迭
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