分析化学 第3章.ppt

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1、第第 3 章章 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法 titrimetric method将已知准确浓度的试剂溶液通将已知准确浓度的试剂溶液通过滴定管滴加到被测物溶液中过滴定管滴加到被测物溶液中, ,直到所加试剂与被测物质按直到所加试剂与被测物质按照化学计量关系反应完全，照化学计量关系反应完全，根据所用试剂溶液的浓度和根据所用试剂溶液的浓度和体积体积, ,计算被测组分的含量。计算被测组分的含量。3.1 基本概念基本概念标准溶液标准溶液 standard solution由滴定管滴加到被测物质溶液中去由滴定管滴加到被测物质溶液中去 的标准溶液又称为的标准溶液又称为已知准确浓度的试剂溶

2、液已知准确浓度的试剂溶液滴定剂滴定剂 titrant 滴定滴定 titration将已知准确浓度的试剂溶液通过将已知准确浓度的试剂溶液通过滴定管滴加到被测物溶液中的操滴定管滴加到被测物溶液中的操作过程。作过程。化学计量点化学计量点 stoichiometric point滴定终点滴定终点 titration end-point终点误差终点误差 end point error标准溶液与被测物质按照化学反应式的标准溶液与被测物质按照化学反应式的计量关系恰好反应完全时。计量关系恰好反应完全时。指示剂变色终止滴定时。指示剂变色终止滴定时。滴定终点与化学计量点不恰好吻合而造滴定终点与化学计量点不恰好吻合

3、而造成的误差。成的误差。例如滴定浓度为例如滴定浓度为 c0 、体积为、体积为 V0 / mL 的的 HCl,达滴定终点时用去浓度为达滴定终点时用去浓度为 c 的的 NaOH 溶液体积溶液体积为为 Vep / mL 终点误差终点误差0000ept)-(VcVccVE 3.2 滴定分析对化学反应的要求及滴定方式滴定分析对化学反应的要求及滴定方式3.2.1 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求1. 反应定量完成（完全程度达反应定量完成（完全程度达 99.9% 以上以上,按一定的反应式进行）按一定的反应式进行）2. 反应迅速（能瞬间完成，较慢的反应反应迅速（能瞬间完成，较慢的反应 能通过加

4、热或催化剂等法使之加速）能通过加热或催化剂等法使之加速）3. 有适当的确定终点的方法有适当的确定终点的方法例如有合适的指示剂例如有合适的指示剂或可用仪器测定法或可用仪器测定法( (测电势、测电导等测电势、测电导等) )2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O3.2.2 滴定分析法的滴定方式滴定分析法的滴定方式 1. 直接滴定法直接滴定法 direct titration使标准溶液与被测物直接起反应。使标准溶液与被测物直接起反应。 例如：用例如：用 HCl 滴定滴定 NaOH， 用用 K2Cr2O7 滴定滴定 Fe2+ 等。等。 适用范围：符合滴定分析对化学反应

5、适用范围：符合滴定分析对化学反应三项要求的反应可采用直接滴定法。三项要求的反应可采用直接滴定法。2. 返滴定法返滴定法 back titration 先用已知量且过量标准溶液（先用已知量且过量标准溶液（）与被测物）与被测物反应反应, 反应完全后再用另一标准溶液（反应完全后再用另一标准溶液（）滴定剩余的标准溶液（滴定剩余的标准溶液（）。据两个反应的）。据两个反应的计量关系求得被测物含量。计量关系求得被测物含量。 例如：测定石灰石中例如：测定石灰石中 CaCO3 的含量。因的含量。因CaCO3 是固体，反应慢，先加入过量是固体，反应慢，先加入过量 HCl标准溶液，反应完全后，用标准溶液，反应完全后

6、，用 NaOH 标准溶标准溶液滴定剩余的液滴定剩余的 HCl。又如测定氨水中的又如测定氨水中的 NH3 含量时含量时, 因因 NH3 易挥发易挥发，边滴定边摇动边挥发边滴定边摇动边挥发，致致使无法准确测定。使无法准确测定。先将氨水样品加入过量的先将氨水样品加入过量的 HCl 标准溶液中标准溶液中,再用再用 NaOH 标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的 HCl。 根据根据 HCl + NH3H2O = NH4Cl + H2O (过量过量) HCl + NaOH = NaCl + H2O (剩余量剩余量) 算得算得 NH3 含量。含量。 ( (由上可理解该法适用范围由上可理解该法适用范围? )?

7、 )返滴定法适用范围返滴定法适用范围: : 反应慢、无合适指示反应慢、无合适指示剂或被测物易挥发等。剂或被测物易挥发等。 3. 置换滴定法置换滴定法 displacement titration 先用适当的试剂与被测物反应、置换出某先用适当的试剂与被测物反应、置换出某种生成物，再用标准溶液滴定此生成物。种生成物，再用标准溶液滴定此生成物。 例如：用例如：用 Na2S2O3 测定测定 K2Cr2O7 时，时，因有副反应因有副反应，致使定量关系不确定。致使定量关系不确定。先用过量先用过量 KI 与与 K2Cr2O7 反应生成反应生成 I2 ，再用再用 Na2S2O3 滴定滴定 I2。两反应均能定量

8、完成两反应均能定量完成 (反应式如下反应式如下:)-2642-232223-272I2OSIOS2OH7I3Cr2H14I6OCr 置换滴定法适用范围？置换滴定法适用范围？置换滴定法适用范围：置换滴定法适用范围：不符合滴定分析对不符合滴定分析对化学反应的要求化学反应的要求(1), 即反应不能定量完成。即反应不能定量完成。 4. 间接滴定法间接滴定法 indirect titration 当滴定剂不与被测物起反应时，用既和被当滴定剂不与被测物起反应时，用既和被测物反应又和标准溶液反应的物质间接测测物反应又和标准溶液反应的物质间接测定被测物。定被测物。 例如：用例如：用 KMnO4 标准溶液测定标

9、准溶液测定 Ca2+ （两者不反应）（两者不反应）42-2422OCaCOCCa 可将可将 Ca2+ 先沉淀为先沉淀为 CaC2O4将沉淀过滤、洗涤后溶于稀硫酸将沉淀过滤、洗涤后溶于稀硫酸 242242CaOCHH2OCaC用用 KMnO4 滴定滴定 H2C2O4 OH8CO10Mn2H16OC5MnO2222-2424 3.3 滴定分析的标准溶液滴定分析的标准溶液 standard solution一、标准溶液的配制方法一、标准溶液的配制方法用分析天平用分析天平1. 直接法直接法准确称取一定量基准物质，准确称取一定量基准物质， 溶于适量水中，溶于适量水中，定容，摇匀，定容，摇匀，计算出准确浓

10、度。计算出准确浓度。定量转移到容量瓶中定量转移到容量瓶中,基准物质基准物质 primary standard substance 能用直接法配制标准溶液或标定溶液浓度能用直接法配制标准溶液或标定溶液浓度的物质的物质基准物质应具备的条件：基准物质应具备的条件：1. 组成与化学式完全相符组成与化学式完全相符(包括结晶水包括结晶水)；2. 纯度高纯度高(99.9 % 以上以上)；3. 性质稳定；性质稳定；(比如加热干燥时不分解，比如加热干燥时不分解， 称量时不吸湿，称量时不吸湿， 不吸收空气中的不吸收空气中的 CO2 , 不被空气所氧化。不被空气所氧化。)4. 试剂参加滴定反应时按反应式定量进行试剂

11、参加滴定反应时按反应式定量进行, 无副反应；无副反应；5. 最好有较大的摩尔质量。最好有较大的摩尔质量。 ( (以减小称量的相对误差以减小称量的相对误差) )常用基准物质及其干燥条件和应用见表常用基准物质及其干燥条件和应用见表 3.1 即：即：用基准物质测定其准确浓度用基准物质测定其准确浓度2. 间接配制法间接配制法 又称标定法又称标定法 standardization 先配成近似浓度的溶液先配成近似浓度的溶液 ( (固体试剂用粗天平称取固体试剂用粗天平称取, ,液体试剂和水用量筒取液体试剂和水用量筒取) ) 标定标定或用已知准确浓度的标准溶液测定或用已知准确浓度的标准溶液测定因两者准确度不同

12、，所以分别称为因两者准确度不同，所以分别称为: :一级标准一级标准二级标准二级标准二、标准溶液浓度的表示方法二、标准溶液浓度的表示方法1. 物质的量浓度物质的量浓度(已熟悉已熟悉)2. 滴定度滴定度 titer T(B/A)有两种表示方法：有两种表示方法： 1 mL 标准溶液标准溶液 A 所相当的被测组分所相当的被测组分 B 的的 质量质量 / g 例如例如: T(Fe / K2Cr2O7) = 0.005580 gmL-1 表示表示 1 mL K2Cr2O7 标准溶液相当于标准溶液相当于 0.005580 g Fe。 设滴定含设滴定含 Fe2+ 溶液时用去溶液时用去 20.00 mL 此此

13、K2Cr2O7 溶液溶液, 则被测物铁的质量为则被测物铁的质量为 0.005580 gmL-120.00 mL = 0.1116 g （计算结果方便）（计算结果方便） 当每次测定所取试样的质量固定不变时当每次测定所取试样的质量固定不变时,滴定度还可用滴定度还可用 1 mL 标准溶液相当于被测物标准溶液相当于被测物的质量分数表示。的质量分数表示。 例如：例如：K2Cr2O7 标准溶液的滴定度按标准溶液的滴定度按第一种表示方法为第一种表示方法为 T(Fe/K2Cr2O7) = 0.005580 g/mL 时，时， 若测定时称取试样若测定时称取试样 0.5580 g（即称取试样的（即称取试样的质量比

14、每毫升标准溶液相当于被测物的质质量比每毫升标准溶液相当于被测物的质量大量大 100 倍时），倍时），则滴定度又可表示为则滴定度又可表示为: T(Fe/K2Cr2O7) = 0.01000 / mL 表示表示 1 mL K2Cr2O7 标准溶液相当于试样中标准溶液相当于试样中铁的质量分数为铁的质量分数为 1.000 % ，因为因为 0.005580 g / 0.5580 g = 0.01000(1.000%)用此标准溶液滴定不同含铁量的样品时，用此标准溶液滴定不同含铁量的样品时，只要称取试样的质量均为只要称取试样的质量均为 0.5580 g，那么消，那么消耗几毫升耗几毫升 K2Cr2O7 标准溶

15、液，则被测物标准溶液，则被测物 Fe 的质量分数就是百分之几。的质量分数就是百分之几。 （得出测定结果更为方便）（得出测定结果更为方便）例例 1 用用 0.1000 mol L-1 Na2S2O3 溶液测定溶液测定 铜矿石中的铜。问滴定度铜矿石中的铜。问滴定度 T(Cu / Na2S2O3) / g mL-1 = ？；欲从滴定管上直接读出铜？；欲从滴定管上直接读出铜的质量分数的质量分数 / %，问称样应为多少克？，问称样应为多少克？（反应式：（反应式：2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2 )OSIOS22642232 解解 （1）T(Cu / Na2S2O3) / g mL-1 = 0

16、.1000 mol L-1 1.0010-3 L 63.55 g mol-1/ 1 mL = 0.006355 g mL-1（2）根据反应）根据反应: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2 可知可知 n(Na2S2O3)n(Cu) = 111 因此根据题意得：因此根据题意得：%00. 1g/mol55.63L1000. 1mol/L1000. 0-3 样样mM(Cu)算得算得: m样样 = 0.6355 g 以上是由物质的量浓度计算欲从滴定管上直以上是由物质的量浓度计算欲从滴定管上直接读出铜的质量分数接读出铜的质量分数 / % 时应称取试样的质量。时应称取试样的质量。相等相等-2642

17、232OSIOS2 若已知或已算得滴定度的第一种表示若已知或已算得滴定度的第一种表示方法方法 / gmL-1, ,则可根据称样量比每毫升标则可根据称样量比每毫升标准液相当于被测物的质量大准液相当于被测物的质量大 100 倍直接得倍直接得称样量称样量 。 如本题中已算得如本题中已算得 T(Cu / Na2S2O3) = 0.006355 gmL-1 则欲从滴定管上直接读出铜的质量分数则欲从滴定管上直接读出铜的质量分数 / %时应称取试样的质量为时应称取试样的质量为 0.006635 g 100 = 0.6635 g。3.4 滴定分析的计算滴定分析的计算一、一、 滴定分析计算的基本依据滴定分析计算

18、的基本依据设滴定剂设滴定剂 A 与被测物与被测物 B 的反应为的反应为 aA + bB = cC + dD 滴定达化学计量点时，滴定达化学计量点时，A 的物质的量的物质的量 n(A)和和 B 的物质的量的物质的量 n(B) 之比等于其化学计量之比等于其化学计量系数之比：系数之比：(A)(B)nabn 或或bann (B)(A)这就是滴定分析计算的基本依据。这就是滴定分析计算的基本依据。 二、由基本依据得出的基本公式及应用二、由基本依据得出的基本公式及应用当用纯物质当用纯物质 B 配制该物质的溶液、配制该物质的溶液、计算称取计算称取 B 的质量时，用此关系。的质量时，用此关系。根据物质的量根据物

19、质的量 n 和溶液的浓度和溶液的浓度 c 、体积、体积 V 及及物质的质量物质的质量 m 之间的关系之间的关系, 可得可得: 被测物被测物(B) 溶液的溶液的c(B)V(B) (B)(B)MmB 的的(A)(A)Vc滴定剂滴定剂(A)的的计算被测物计算被测物 B 的质量分数时，的质量分数时，w(B) =ss(B)(A)(A)(B)amMVbcmm ab当用标准溶液滴定准确体积的试液、当用标准溶液滴定准确体积的试液、计算被测物浓度计算被测物浓度 c(B) 时，用此关系。时，用此关系。当用标准溶液与（粗略体积水溶解的）准确质量的固当用标准溶液与（粗略体积水溶解的）准确质量的固体试样反应，计算被测物

20、的质量体试样反应，计算被测物的质量 m(B) 时时，用此关系。用此关系。熟练掌握以上关系是进行滴定分析各种计算的关键！熟练掌握以上关系是进行滴定分析各种计算的关键！样品质量样品质量=2(HCl)(HCl)O)HOB(NaO)H10OB(Na27422742VcMm 10得得例例 2 标定标定 HCl 溶液时溶液时，称取硼砂称取硼砂(Na2B4O7 10H2O) 0.4703 g，消耗，消耗 HCl25.20 mL, 求求 HCl 的浓度。的浓度。(HCl)O)H10OB(NaO)H10OB(Na2(HCl)27422742VMmc mol/L09787. 0L02520. 0molg37.38

21、1g4703. 021 -解解 由由 Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl例例 3 测定铁矿中铁，将样品溶于酸，并将测定铁矿中铁，将样品溶于酸，并将Fe3+ 还原为还原为 Fe2+，用，用 K2Cr2O7 滴定。已知滴定。已知铁矿含铁约为铁矿含铁约为 70%，K2Cr2O7 溶液溶液浓度为浓度为0.01643 mol L-1，若要使消耗的，若要使消耗的 K2Cr2O7在在 40 mL 之内之内, , 问最多称取样品多少克？问最多称取样品多少克？解解 先根据反应，计算所需纯铁的质量：先根据反应，计算所需纯铁的质量：)O(Cr)O(Cr6(Fe)(Fe)272272 VcM

22、m(Fe)O(Cr)O(Cr6(Fe)272272MVcm Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O(g)22. 085.55040. 001643. 06(Fe)O(Cr)O(Cr6(Fe)272272 MVcm称取铁矿样品的质量最多为称取铁矿样品的质量最多为 0.22 70% = 0.31 (g)若本题改为若本题改为“若要使消耗的若要使消耗的 K2Cr2O7 在在 20 30 mL 之间之间”，如何计算？，如何计算？2737. 05000. 0220.9402731. 01064. 0 例例 4 不纯的不纯的 K2CO3 样品样品 0.50

23、00 g，用，用0.1064 mol L-1 的的 HCl 27.31 mL 滴定至终滴定至终点，计算点，计算 w(K2CO3) 和和 w (K2O)s32322)CO(K(HCl)(HCl)CO(KmMVcw 解解 4016. 05000. 022 .13802731. 01064. 0 s222O)(K(HCl)(HCl)O)(KmMVcw 算出算出 w(K2CO3) 后，也可按下法换算为后，也可按下法换算为w(K2O)： 由于由于 1 mol K2CO3 与与 1mol K2O 消耗的消耗的 HCl 体积相同体积相同, 称取样品的质量也相同称取样品的质量也相同, 因此有因此有: w(K2

24、O) w(K2CO3) = M(K2O) M(K2CO3) 2737. 02 .13820.944016. 0)CO(KO)(K)CO(KO)(K322322 MMww称为称为“换算因数换算因数”或或“化学因数化学因数”使用换算因数时应注意掌握如下规律：使用换算因数时应注意掌握如下规律： 化学因数的分子、分母应乘以适当的化学因数的分子、分母应乘以适当的系数，使分子、分母中某一主要元素的原系数，使分子、分母中某一主要元素的原子个数相等。子个数相等。 例如上一例题的换算因数中的主要元例如上一例题的换算因数中的主要元素是钾：素是钾：2737. 02 .13820.944016. 0)CO(KO)(K

25、)CO(KO)(K322322 MMww时，时，换算为换算为将将再如再如)O(Fe)O(Fe3243ww又如又如 若将若将 w(K2CO3) 换算为换算为 w(K)： 因为因为 1 mol K2CO3 相当于相当于 2 mol K，故化学，故化学因数是因数是主要元素是主要元素是铁铁)CO(K(K)2)CO(K(K)3232MMww 主要元素是钾主要元素是钾)O(Fe2)O(Fe3)O(Fe)O(Fe43324332MMww ： 1. 掌握化学计量点、滴定终点、终点误差等基本概念；掌握化学计量点、滴定终点、终点误差等基本概念； 2. 掌握滴定分析对化学反应的要求掌握滴定分析对化学反应的要求; 3

26、. 了解滴定方式及其应用；了解滴定方式及其应用； 4. 掌握标准溶液的配制方法、基准物质的用途及其应掌握标准溶液的配制方法、基准物质的用途及其应 符合的条件；了解常用基准物质及其应用；符合的条件；了解常用基准物质及其应用； 5. 掌握标准溶液浓度的表示方法掌握标准溶液浓度的表示方法(T（B/A）、）、cB) ； 6. 掌握滴定分析的定量计算依据及各种类型的计算。掌握滴定分析的定量计算依据及各种类型的计算。例例 5 1.00 克过磷酸钙试样在克过磷酸钙试样在 250 毫升容量毫升容量瓶中溶解定容，取该溶液瓶中溶解定容，取该溶液25.00毫升，将其毫升，将其中的磷沉淀为钼磷酸喹啉：中的磷沉淀为钼磷

27、酸喹啉： (C9H7N)3 H3P(Mo3O10)4沉淀用沉淀用35.0毫升毫升0.200molL-1NaOH溶解溶解, 反反应如下：应如下：OH14NHC3HPOMoO12OH26)OP(MoHN)H(C279242441033379 剩余的剩余的NaOH用标准用标准HCl溶液回滴，计用去溶液回滴，计用去0.1000molL-1 HCl 20.0毫升毫升, 计算试样中的计算试样中的w(P2O5)和和w(P)。解解 由上反应式可知由上反应式可知 1 mol (C9H7N)3 H3P(Mo3O10)4 相当于相当于1 mol P 相当于相当于 26 mol OH- 相当于相当于 1 / 2 mo

28、lP2O5 ，136. 00 .102.731000. 50 .252505214200. 1)2000 . 0100. 00350. 0200. 0(0 .2525052)O(P00. 1)2000 . 0100. 00350. 0200. 0()OP(35252 Mw所以所以:0594. 0437. 0136. 01420 .312136. 0OPP2136. 0(P)52 w 第第 3 章习题章习题: (P4647) 计算题的第（计算题的第（3）题，）题， 第（第（4）题的）题的 0.1372 molL-1 NaOH溶液，用于溶液，用于 滴定滴定 HClO4 、CH3COOH。 第（第（

29、6）题，）题， 第（第（8）题，）题， 第（第（11）题。）题。 第第 3 章习题参考答案章习题参考答案 （3） (0.24mol/L的的HCl)0.65L (0.98mol/L的的HCl)0.35L （4）(HClO4) 0.01379 (CH3COOH)0.008239 （6）KHC8H4O4 0.4g Er=0.05% H2C2O42H2O 0.1g Er= 0.2% （8） 0.1752 （11）w(CaCO3)0.6632 w(CaO) 0.3716 第第 3 章习题解答章习题解答L35. 01HClLmol98. 0L65. 05 . 0)1(98. 024. 0LHClLmol2

30、4. 0)3(11 xxxxx的体积为的体积为得得则则，的的设需用设需用解：解：)mL(g008239. 01000160.051372. 0)NaOH/COOHCH()mL(g01379. 0100015 .1001372. 0)NaOH/HClO()4(1314 TT%2 . 01 . 00002. 0(g)1 . 0126.072110201 . 0)O2HOCH(%05. 04 . 00002. 0(g)4 . 022.20410201 . 0)OHKHC()6(r32422r3448 EmEm解：解：)Lmol(1752. 002400. 00 .2141500. 06)OSNa()8(1322 解：解：c3716. 01 .10008.566632. 0)CaO(6632. 0000. 11 .100)02500. 04900. 005000. 05100. 0()CaCO()11(213 解：解：ww