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1、有机化学有机化学芳烃芳烃1精品资源共享课精品资源共享课4.1 4.1 芳烃的分类、异构和命名芳烃的分类、异构和命名4.24.2 苯的结构苯的结构4.34.3 芳烃的物理性质芳烃的物理性质4.44.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质4.54.5 芳环亲电取代的定位芳环亲电取代的定位4.64.6 稠环芳烃稠环芳烃4.74.7 非苯芳烃非苯芳烃4.84.8 芳烃的来源及煤炭产业（自学内容）芳烃的来源及煤炭产业（自学内容）有机化学有机化学芳烃芳烃3HNO3 + H2SO450 60 C。NO2淡黄色油状物，苦杏仁味n芳烃具有的这种芳烃具有的这种l取代物仍保持了苯环原有的结构取代物仍保持了苯环原有

2、的结构l凡是具有芳香性的化合物就称为芳香烃。凡是具有芳香性的化合物就称为芳香烃。有机化学有机化学芳烃芳烃44.1 芳烃的分类、异构和命名芳烃的分类、异构和命名4.1.1 芳烃的分类芳烃的分类芳芳香香烃烃苯系芳烃苯系芳烃非苯芳烃非苯芳烃单环芳烃：单环芳烃：多环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CH3CH CH2稠环芳烃稠环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯+苯及其同系物苯及其同系物有机化学有机化学芳烃芳烃54.1.2 芳烃的芳烃的异构异构单环芳烃的通式为单环芳烃的通式为CnH2n-6 碳链的构造异构碳链的构造异构 如：如： 烷基相对位置不同引起的位置异构烷基相对位置不同引起的位置异构CH3CH2CH

3、3CH3CH2CH3CH3CH2CH3H3CH3CCH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3有机化学有机化学芳烃芳烃6当取代基为当取代基为 X、- NO2、-NO 和烷基和烷基时，苯为母体。时，苯为母体。一取代苯一取代苯1)苯为母体苯为母体 2)苯为取代基苯为取代基CH3NO2CH(CH3)2甲苯 硝基苯 异丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOH4.1.3 芳烃芳烃的命名的命名有机化学有机化学芳烃芳烃7当苯环的侧链结构比较当苯环的侧链结构比较复杂复杂或为或为不饱和烃不饱和烃时，通时，通常把侧链作为母体，常把侧链作为母体，苯苯环环作为取代基作为取代基。苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔2-甲基甲基

4、3 苯基丁烷苯基丁烷CH=CH2CCHCHCHCH3CH3CH3有机化学有机化学芳烃芳烃8二二取取代代苯苯1)常用词头邻常用词头邻(o)、间、间(m)、对、对(p)CH3CH3间二甲苯或间二甲苯或1，3 二甲苯二甲苯2)主官能团主官能团与与苯环苯环一起一起作母体作母体，另一个作取代基。，另一个作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3有机化学有机化学芳烃芳烃9是人为规定次序。是人为规定次序。nCOOH SO3H （磺酸）（磺酸） COOR （酯）（酯） COX（酰卤）（酰卤） CONH2 (酰胺）酰胺） CN （腈）（腈） CHO C=O OH (醇醇) OH (酚酚) SH（硫

5、醇）（硫醇） NH2 （胺）（胺） C C C=C OR SR R H X NO2官能团的优先次序（官能团的优先次序（P13）与的与的完全没有任何完全没有任何关系。关系。有机化学有机化学芳烃芳烃10CHOOH羟基苯甲醛羟基苯甲醛OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3间氯苯酚间氯苯酚间硝基甲苯间硝基甲苯邻氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛对甲苯磺酸对甲苯磺酸有机化学有机化学芳烃芳烃11n ，用，用来表示相对位置。来表示相对位置。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯三取代苯三取代苯1)三基团相同三基团相同有机化学有机化学芳烃芳烃122)

6、三基团不同三基团不同 先定先定主官能团主官能团并编号为并编号为1 1； 取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小； 写名称写名称, , 次序规则小的基团优先。次序规则小的基团优先。CHONH2HONO2ClSO3H2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸125有机化学有机化学芳烃芳烃13一价芳基一价芳基: Ar- (Aryl)苯基苯基C6H5Ph(Phenyl)有机化学有机化学芳烃芳烃14CH3HHHHH甲苯基甲苯基间甲苯基间甲苯基对甲苯基对甲苯基CH2苯甲基或苄基 CH3CH3CH3甲苯甲苯邻邻CH3CHCHCH2CHCH2丙丙烯基烯基烯烯丙基丙基有机化学有机化

7、学芳烃芳烃15练习练习CH2二苯基甲烷二苯基甲烷CHCH31,1-二苯基乙烷二苯基乙烷ClCH3NO22-硝基硝基- 6-氯甲苯氯甲苯O2NCH3HOOC5-甲基甲基-2-硝基苯甲酸硝基苯甲酸有机化学有机化学芳烃芳烃164.2 苯的结构苯的结构4.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式苯的分子式为：苯的分子式为：C6H61865年，德国的化学家年，德国的化学家Kakule提出苯结构为提出苯结构为:HHHHHH但为保证但为保证碳的碳的4价价，而在环，而在环中加了三个双键中加了三个双键.HHHHHH简记作简记作:苯的凯库勒结构式苯的凯库勒结构式有机化学有机化学芳烃芳烃17 1. 价键理论观点价键理论观点

8、sp2杂 化120。4.2.2 苯分子结构的现代理论苯分子结构的现代理论苯分子中所有的苯分子中所有的C原子都是原子都是sp2杂化杂化6 CC 键键: sp2sp2相互交盖，相互交盖，形成一个形成一个闭合的大闭合的大 键键(一个闭合的一个闭合的共轭体系共轭体系)，高度离高度离域域， 电子云完全平均化。电子云完全平均化。 苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道有机化学有机化学芳烃芳烃18 共轭效应的结果：共轭效应的结果： 1) 键长完全平均化键长完全平均化，六个，六个 CC 键等长键等长(0.139nm)，比正常比正常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C双键双键(0.134nm)长，但也

9、不是单键和双键的平均值长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 2) 体系能量降低体系能量降低，其氢化热，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯比环己烯氢化热的三倍低得多氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这，这149.4 kjmol-1即为苯的即为苯的共轭能共轭能。有机化学有机化学芳烃芳烃19n结构表明苯环中并没有一般的结构表明苯环中并没有一般的CC单键和单键和C=C双键，双键，凯库勒式不能满意地表示苯的结构凯库勒式不能满意地表示苯的结构。现在一般用现在一般用表示苯，以示苯中表示苯，以示苯中6个个碳碳键碳碳键并并无无区别区别，但是在研究

10、取代反应历程时，但是在研究取代反应历程时，不如经典式不如经典式方便，故两种表示方法都在使用。方便，故两种表示方法都在使用。有机化学有机化学芳烃芳烃204.3 芳烃的物理性质芳烃的物理性质(自学）自学） 4.4.1 亲电取代反应亲电取代反应 4.4.2 加成反应加成反应 4.4.3 氧化反应氧化反应 4.4.4 还原反应还原反应 4.4.5 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应4.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质有机化学有机化学芳烃芳烃224.4.1 亲电取代反应亲电取代反应n常用的亲电试剂有常用的亲电试剂有X、NO2、SO3H、-R、COR、等，可发生以下几种反应。等，可发生以下几种反应。n1

11、. 卤代反应卤代反应n2. 硝化反应硝化反应n3. 磺化反应磺化反应n4. 傅瑞德尔克拉夫茨傅瑞德尔克拉夫茨烷基化反应烷基化反应n5. 傅瑞德尔克拉夫茨傅瑞德尔克拉夫茨酰基化反应酰基化反应有机化学有机化学芳烃芳烃23 苯环上苯环上亲电取代反应机理亲电取代反应机理n亲电试剂与苯环的一个碳原子形成一个新的亲电试剂与苯环的一个碳原子形成一个新的 键，称键，称为为 络合物。络合物。E+HE+ 络合物络合物sp3杂化碳杂化碳n 络合物体系由络合物体系由6个碳的封闭的离域体系变成了个碳的封闭的离域体系变成了5个碳个碳的不封闭体系离域的不封闭体系离域（共轭体系变小，体系能量升高）（共轭体系变小，体系能量升高

12、），所以所以 络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。有机化学有机化学芳烃芳烃24+E+HE 过渡态HE+中间体HE 过渡态+EH+能量反应进程苯的亲电取代能量图n它很容易从它很容易从sp3碳上碳上失去失去一个一个质子质子，使该碳恢复成，使该碳恢复成sp2杂化状态，重新恢复杂化状态，重新恢复为稳定的苯环结构，最后为稳定的苯环结构，最后生成了取代苯。生成了取代苯。HE+E+H+有机化学有机化学芳烃芳烃25HE+ 由由亲电亲电试剂的进攻而引起的试剂的进攻而引起的取代取代反应反应, ,称为称为亲亲电取代反应电取代反应。络合物亲电取代反应机理亲电取代反应机理

13、慢慢E+H+快快E+有机化学有机化学芳烃芳烃261. 卤代反应卤代反应n在在卤化铁卤化铁等等的作用下，苯与卤素作的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯的反应称为用生成卤代苯的反应称为卤代反应卤代反应或或卤化反应卤化反应。 常用的只是常用的只是Cl2和和Br2。X2FeX3or FeXHXFeBr3or FeBrHBrBr2有机化学有机化学芳烃芳烃27n苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。n甲苯氯代的产物主要以甲苯氯代的产物主要以邻位、对位邻位、对位氯代为主。氯代为主。CH3FeCl3CH3ClCH3ClCl2有机化学有机化学芳烃芳烃28 卤代反应机理：卤代反应机理：BrB

14、r+FeBr3BrBr FeBr3BrFeBr3Br2orFeHBrFeBr3Br2FeH+BrBr FeBr3BrFeBr4-+Br+ HBr + FeBr3H+-有机化学有机化学芳烃芳烃292. 硝化反应硝化反应n有机物分子中的氢原子被硝基（有机物分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的反）取代的反应称为硝化反应。应称为硝化反应。n苯与苯与混酸混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于5060下下反应，生成硝基苯。反应，生成硝基苯。n在此反应中浓硫酸的作用有二：在此反应中浓硫酸的作用有二：n 使使 HNO3 +NO2 硝酰正离子硝酰正离子（亲电试剂）（亲电试剂）。n 苯及硝基

15、苯难溶于水，浓硫酸吸水。苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。混酸5060NO2硝基苯硝基苯有机化学有机化学芳烃芳烃30 硝化硝化反应机理：反应机理：HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4+NO2+H3O+HSO4-HNO3+2 H2SO4+H3O+HSO4-2+NO2 硝酰正离子硝酰正离子+NO2H+NO2NO2HSO4-+H2SO4有机化学有机化学芳烃芳烃31n硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用发发烟硝酸与浓硫酸混合烟硝酸与浓硫酸混合及及更高的反应温度。更高的反应温度。NO2发烟混酸100NO2NO2( 93% )

16、CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2( 63% )( 34% )混酸5060NO2有机化学有机化学芳烃芳烃32TNT制备制备CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2混酸50CH3NO2NO2100CH3O2NNO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯简称简称 “ TNT ”CH3O2NNO2O2N有机化学有机化学芳烃芳烃333. 磺化反应磺化反应n苯环上的氢原子被磺酸基（苯环上的氢原子被磺酸基（SO3H）取代的反应）取代的反应称磺化反应。称磺化反应。n若在较高温度下继续反应，则生成若在较高温度下继续反应，则生成间苯二磺酸。间苯二磺酸。浓H2SO4,7080发烟 H2SO4,25SO3H发

17、烟 H2SO4200245SO3HSO3H常用的磺化剂：常用的磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和 氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H)等。等。有机化学有机化学芳烃芳烃34ClSO3HSO3H氯磺酸氯磺酸若若氯磺酸过量，则得到的是苯磺酰氯。氯磺酸过量，则得到的是苯磺酰氯。ClSO3HSO2Cl2H2SO4HCl苯磺酰氯苯磺酰氯例如：例如：有机化学有机化学芳烃芳烃35n与卤代、硝化反应不同的是，与卤代、硝化反应不同的是，磺化磺化反应是一个反应是一个可逆可逆反应反应。+H2SO4SO3H+ H2O 稀H2SO4有机化学有机化学芳烃芳烃36CH3H2SO4浓CH3SO3HCH3

18、SO3Hn由于由于磺化反应是可逆反应，磺化反应是可逆反应，烷基苯经磺化得到的邻、烷基苯经磺化得到的邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。对位异构体比例，随温度的不同而异。磺化温度磺化温度邻位邻位(%)间位间位(%)对位对位(%)0 43453100 13879有机化学有机化学芳烃芳烃37磺化反应的磺化反应的应用应用CH3CH3Cl-可作位置保护基用于有机合成可作位置保护基用于有机合成CH3ClCH3ClCH3FeCl3Cl232.9% 65.8%有机化学有机化学芳烃芳烃38CH3H2SO4100 CH3SO3HFeCl3Cl2CH3SO3HCl稀H2SO4CH3Cl可作位置保护基可作位置保护基

19、CH3CH3Cl有机化学有机化学芳烃芳烃394. Friedel-Crafts反应反应n傅傅-克反应克反应 在无水三氯化铝催化下，在无水三氯化铝催化下，芳烃环上的氢芳烃环上的氢被被烷基烷基或或酰基酰基取代的反应，取代的反应，分别叫分别叫烷基化烷基化反应和反应和酰酰基化基化反应，统称反应，统称Friedel-Crafts reaction。n通常需要在通常需要在无水无水AlCl3、BF3或或H2SO4催化下进行。例催化下进行。例如：如：+CH3CH2Br无水AlCl3CH2CH3+HBr+CH3C ClO无水AlCl3CCH3O+HCl有机化学有机化学芳烃芳烃40+RXAlX3R+HX 常用的常

20、用的cat. ：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。 常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂：RX 、C=C、 ROH。1) Friedel-Crafts烷基化烷基化反应反应卤代烷、烯烃、醇卤代烷、烯烃、醇反应的反应的局限性局限性： 芳环上有芳环上有吸电子吸电子基如基如: 硝基（硝基（-NO2）、羰基（）、羰基（ C=O）等等不发生不发生F-C反应。反应。有机化学有机化学芳烃芳烃41+CH3CH2CH2Cl无水AlCl3CHCH3CH3+CH3CH CH2H3PO4,高压200250+CH2OHH2SO4CH2CHCH3CH3有机化学有机化学芳烃芳烃42+RXAl

21、X3COR+HXC=O傅傅-克克酰基酰基化化反应反应 常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。酰卤酰卤 酸酐酸酐芳酮芳酮反应的反应的局限性局限性： 芳环上有芳环上有吸电子吸电子基如基如: 硝基（硝基（-NO2）、羰基（）、羰基（ C=O）等等不发生不发生F-C反应。反应。有机化学有机化学芳烃芳烃43有机含氧酸去掉羟基所余下的原子团有机含氧酸去掉羟基所余下的原子团酰基：酰基：酰基酰基RCOOHRCOXRCOOCRORCOOHHOCRO酸酐酸酐酰卤酰卤有机化学有机化学芳烃芳烃44+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OC

22、H=CHCOOH乙酰氯COCH3苯乙酮+CH3COClAlCl3+ HCl有机化学有机化学芳烃芳烃45FC烷基化烷基化与与FC酰基化的酰基化的机理机理 （1） FC烷基化烷基化RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3 （2） FC酰基化酰基化有机化学有机化学芳烃芳烃46 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于处于适当的位适当的位置置时，均可发生时，均可发生分子内分子内反应。如：反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化有机化学有机化学芳烃芳

23、烃47 烷基化与酰基化烷基化与酰基化不同点不同点： (1) 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行+有机化学有机化学芳烃芳烃48 (2) 烷基化反应易发生烷基化反应易发生歧化歧化 反应，而酰基化反应则不发反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。生歧化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+

24、CH3工业上就是利用这个反应把甲苯转化成用途广泛的工业上就是利用这个反应把甲苯转化成用途广泛的苯和苯和二甲苯二甲苯。有机化学有机化学芳烃芳烃49(3) 烷基化烷基化反应，当反应，当R3时易发生时易发生重排重排；而；而酰基化酰基化反反应则应则不不发生发生重排重排。如：。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3有机化学有机化学芳烃芳烃50AlCl3H CHCH3CH3+CH(CH3)2异丙苯异丙苯重排重排亲电试剂是烷基亲电试剂是烷基碳碳正离子正离子，而碳正离子易，

25、而碳正离子易重排重排.1020CH3CHHCH2ClCH3CHHCH2CH3CHCH3有机化学有机化学芳烃芳烃51H2SO4CH(CH3)2CH3CH=CH2+烷基化试剂烷基化试剂含三个或三个以上碳原子时，含三个或三个以上碳原子时，容易发生容易发生重排重排反应。反应。AlCl3OZn-Hg/浓HCl合成直链烷基苯合成直链烷基苯丙酰氯CH3CH2C ClO克莱门森还原克莱门森还原有机化学有机化学芳烃芳烃52C(CH3)3+CH3CHCH2ClCH3AlCl3?CH3CCH3HCH2CH3 C CH3CH3CH3 C CH3CH3重排1030CH2CH(CH3)2有机化学有机化学芳烃芳烃535.

26、氯甲基化反应和氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应反应n在在无水氯化锌催化无水氯化锌催化下，下，芳烃芳烃与与甲醛甲醛及及氯化氢氯化氢作用作用，苯环上的氢原子被氯甲基（苯环上的氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代，称为）取代，称为氯甲基化反应。氯甲基化反应。360CH2Cl3+ 3HClZnCl2无水+3H2O( HCHO)3芳环上有强吸电子基芳环上有强吸电子基硝基、羰基硝基、羰基 ，反应均不发生。，反应均不发生。 1)氯甲基化反应氯甲基化反应2) Gattermann-Koch(加特曼加特曼-科赫科赫)反应：反应：+HClAlCl3, CuClCHO+H2OCO有机化学有机化学芳烃芳烃

27、554.4.2 加成反应加成反应n1. 催化加氢催化加氢 n在镍的催化下，于在镍的催化下，于180210，苯加氢能生成，苯加氢能生成高纯度高纯度的环己烷的环己烷。这是工业上制备环己烷（制尼龙的原料）。这是工业上制备环己烷（制尼龙的原料）的主要方法。的主要方法。有机化学有机化学芳烃芳烃56 苯加氯比烯烃困难得多，需要紫外线照射，苯才苯加氯比烯烃困难得多，需要紫外线照射，苯才可与氯发生加成并生成可与氯发生加成并生成六氯环己烷六氯环己烷，俗称，俗称六六六六六六。ClClClClClCl六氯环己烷六氯环己烷六六六是一种有机氯六六六是一种有机氯杀虫剂杀虫剂。n因其毒性大、高残留，危害大，目前己很少使用。

28、因其毒性大、高残留，危害大，目前己很少使用。2. 加氯加氯Cl2紫外线+有机化学有机化学芳烃芳烃57+ 9 O2V2O5400 500 C。O=OO顺丁烯二酸酐 在特殊催化剂在特殊催化剂V2O5的催化下，苯环可被空气中的氧的催化下，苯环可被空气中的氧氧化，苯环被破坏，生成氧化，苯环被破坏，生成顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐（工业制法）。（工业制法）。KMnO4/H+不反应不反应4.4.3 氧化反应氧化反应58n苯环不易被氧化，当其苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有烷基侧链上有H时（必须时（必须有有H且至少要有一个）且至少要有一个），则该侧链可被高锰酸钾，则该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化等强氧化剂氧化

29、.CH3KMnO4/H+COOHn苯环较稳定，不易被氧化，故用该法苯环较稳定，不易被氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区别开来。区别开来。n强氧化剂：强氧化剂： KMnO4、K2Cr2O7（或（或Na2Cr2O7 ）/H+、稀硝酸等稀硝酸等4.4.5 芳烃侧链反应芳烃侧链反应1.氧化反应氧化反应有机化学有机化学芳烃芳烃59KMnO4/H+COOHCH3CH2CH3KMnO4/H+COOHCOOHn不论烷基侧链有多长，以及侧链上还有什么基团不论烷基侧链有多长，以及侧链上还有什么基团（如（如 等）只要等）只要有有H，氧化的结果都是氧化的结果都是苯甲酸苯甲酸。CH2Cl 、 CHCl2 、

30、CH2OH、 CH2NO2CH2Cl有机化学有机化学芳烃芳烃60 若侧链中无若侧链中无H，则不会被氧化，则不会被氧化。 如：如：CH3CCH3CH3CH3KMnO4/H+COOHCCH3CH3CH3应用应用：根据氧化的产物推断原芳烃的构造。：根据氧化的产物推断原芳烃的构造。有机化学有机化学芳烃芳烃612.卤代反应卤代反应n在加热或光照条件下，烷基苯可与卤素作用，在加热或光照条件下，烷基苯可与卤素作用， H被卤原子取代。被卤原子取代。h或CH2Cl苯一氯甲烷苯一氯甲烷（也叫氯化苄、苄基氯）（也叫氯化苄、苄基氯）CH3Cl2+有机化学有机化学芳烃芳烃62n苄氯继续卤代则生成苄氯继续卤代则生成苯二氯

31、甲烷苯二氯甲烷直至生成直至生成苯三氯甲苯三氯甲烷烷。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中间体。中间体。n上述反应为上述反应为自由基取代反应自由基取代反应，在反应过程中产生，在反应过程中产生苄苄基自由基基自由基。CH2Cl紫外线Cl2CHCl2紫外线Cl2CCl3有机化学有机化学芳烃芳烃63反应机理：反应机理：链引发：链引发：Cl2h或或高高温温2 Cl链增长：链增长：CH2.P- 自由基取代反应自由基取代反应稳定稳定有机化学有机化学芳烃芳烃64CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4, 80 CCHCH3Br+NOOH N溴代丁二酰亚

32、胺溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide) (NBS)1苯基苯基1溴乙烷溴乙烷(87%)烯烃的烯烃的H卤代：卤代：CH3CHCH2NBSh,CCl4CH2CHCH2BrlNBS为有机合成的重要溴化剂为有机合成的重要溴化剂有机化学有机化学芳烃芳烃654.5 亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律n为什么取代苯进行亲电取代反应时，取代基为何有为什么取代苯进行亲电取代反应时，取代基为何有时进入邻、对位，有时却进入间位？为什么有的反时进入邻、对位，有时却进入间位？为什么有的反应容易进行（条件温和），而有些反应却需要苛刻应容易进行（条件温和），而有些反应却需要苛刻的反应条件？的反应条

33、件？定位基定位基苯环上原有的取代基苯环上原有的取代基有机化学有机化学芳烃芳烃66 1. 第一类定位基第一类定位基(即即邻对位定位基邻对位定位基) 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化( (卤素原子除外卤素原子除外) )。其特点为：其特点为： (1) 带带负电荷负电荷的离子。的离子。 如：如：O4.5.1 两类定位基两类定位基O-N(CH3)2 , NH2OHOCH3NH CCH3OO CCH3CH3(R)FClBrIC6H5等定位能力依次减弱O ,CH=CH2,.有机化学有机化学芳烃芳烃67 (2) 与苯环直接相连的原子大多数都有与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子未共用电子对，对

34、，且以单键与其它原子相连（苯环、乙烯基除外）。且以单键与其它原子相连（苯环、乙烯基除外）。 1. 第一类定位基第一类定位基(即即邻对位定位基邻对位定位基)NOXNCH3CH3OCH3C=O.有机化学有机化学芳烃芳烃68 2. 第二类定位基（即第二类定位基（即间位定位基间位定位基） 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化使苯环钝化。其特点是：其特点是： (1) 带正电荷的带正电荷的正离子正离子或强的或强的吸电子基吸电子基。如：。如： N+(CH3)3 、 +NH3 、 -CCl3 -CF3。SOOHO有机化学有机化学芳烃芳烃69 (2)与苯环直接相连的原子以与苯环直接相连的原子以重键重键与其它原

35、子相连，与其它原子相连，且且重键重键末端通常为末端通常为电负性较大电负性较大的原子。如：的原子。如：N=OOC=OCH3CNC O CH3OOC CH3O 2. 第二类定位基（即第二类定位基（即间位定位基间位定位基）有机化学有机化学芳烃芳烃704.5.2 定位规律的解释定位规律的解释复习：电子效应复习：电子效应共轭体系中电子离域有共轭体系中电子离域有方向性方向性，出现正、负电荷出现正、负电荷如：如：+-+-ClCHCH2+-CH2CHCHO 电子向电负性大的原子方电子向电负性大的原子方向离域向离域:具有孤电子对的原子与双键形具有孤电子对的原子与双键形成共轭体系成共轭体系,则产生则产生+C效应效

36、应.有机化学有机化学芳烃芳烃71 1. 第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) ( (1) )表现为表现为+I、+C效应效应的基团的基团 以甲苯为例以甲苯为例:4.5.2 定位规律的解释定位规律的解释有机化学有机化学芳烃芳烃72邻对位定位基对苯环的影响邻对位定位基对苯环的影响CH3 +I、+CCHHH的邻对位定位基。的邻对位定位基。HCHHCHCH2+- 活化苯环活化苯环有机化学有机化学芳烃芳烃73 ( (2) )具有具有I 和和+ +C 效应效应的基团的基团 它又可分为：它又可分为： A.+.+C I 的基团的基团 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。 以

37、苯酚为例以苯酚为例:有机化学有机化学芳烃芳烃74羟基对苯环的影响羟基对苯环的影响nOH使苯环使苯环活化活化OH +C-I是一个较强的是一个较强的邻对位邻对位定位基。定位基。 有机化学有机化学芳烃芳烃75Cl-I+C .钝化苯环钝化苯环 邻对位定位基邻对位定位基 (3)+ +C I 的基团：的基团：卤原子的定位效应卤原子的定位效应卤原子的未共用电子对的卤原子的未共用电子对的共轭效应使共轭效应使邻邻位和位和对对位上位上的的钝化钝化作用作用小于间小于间位。位。有机化学有机化学芳烃芳烃76NOO -I 和和-C钝化钝化苯环苯环的的间位间位定位基定位基第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位

38、基）对苯环的影响对苯环的影响有机化学有机化学芳烃芳烃77CHHHSOOOHS OOOH 空间效应的影响空间效应的影响n由于定位基或取代基的体积较由于定位基或取代基的体积较大，使下一个取代基进入其邻大，使下一个取代基进入其邻位时受到的位时受到的空间阻力空间阻力较大，这较大，这种效应我们就称为种效应我们就称为空间位阻效空间位阻效应应，简称，简称空间效应空间效应。有机化学有机化学芳烃芳烃78 1. 芳环上原有基团的空间效应芳环上原有基团的空间效应 结论结论：芳环上原有基团的体积越大，其邻位产物就越少。芳环上原有基团的体积越大，其邻位产物就越少。RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2

39、CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多有机化学有机化学芳烃芳烃79性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论结论：邻位产物随新引入基团体积的增大而减少。邻位产物随新引入基团体积的增大而减少。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多 2. 新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的有机化学有机化学芳烃芳烃80 如果芳环上如果芳环上原原有基团

40、与有基团与新新引入基团的空间位阻都很大引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。 除空间因素外，反应除空间因素外，反应温度温度对异构体的比例也有一定的对异构体的比例也有一定的影响。影响。(CH3)3CH2SO4(CH3)3CSO3H 100%浓有机化学有机化学芳烃芳烃814.5.3 二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律n按照苯环上所连两取代基的不同情况，分为以下按照苯环上所连两取代基的不同情况，分为以下几种情况予以讨论。几种情况予以讨论。n两取代基的两取代基的定位效果一致定位效果一致，指向相同的位置。指向相同的位置。n两取代基的两取代基的定位效果不一致定位效果不一致

41、，指向不同的位置。指向不同的位置。n两取代基两取代基是是同一类定位基同一类定位基。n两取代基是两取代基是不同类定位基不同类定位基。有机化学有机化学芳烃芳烃82定位效果一致的情况定位效果一致的情况n不论是哪一类的定位基不论是哪一类的定位基。它们的定位指向相同的位。它们的定位指向相同的位置，则下一个基团就置，则下一个基团就进入它们共同指定的位置进入它们共同指定的位置，但，但仍需考虑仍需考虑空间位阻空间位阻效应。如：效应。如：CH3NO2SO3HSO3HCH3CH3空间位阻有机化学有机化学芳烃芳烃83定位效果不一致的情况定位效果不一致的情况n 两取代基是两取代基是同一类定位基同一类定位基时，时，由定

42、位效应强的由定位效应强的定位基决定。如：定位基决定。如：CH3OHCH3ClCOOHNO2定位能力：NO2COOH有机化学有机化学芳烃芳烃84不同类定位基不同类定位基两两取代取代基是基是不同类定位基不同类定位基，由由第一类定位第一类定位基决定。基决定。NHCOCH3NO2OHOHC空间阻碍大有机化学有机化学芳烃芳烃85CH3CH3CH3CH3定定位位效效果果一一致致定定位位效效果果不不一一致致练习练习:将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列排列CH3CH3CH3CH3CH3 （1）有机化学有机化学芳烃芳烃86CH3NO2Br(2) COOHCO

43、OHCH3CH3COOHCH3CH3(3) ClClNO2ClNO2NO2(4) 有机化学有机化学芳烃芳烃87a.NO2SO3Hb.CH3SO3Hc.CH3Brd.COOHBre.O2Nf.NHCCH3=O 写出下列化合物一溴代的主要产物：写出下列化合物一溴代的主要产物：4.5.4 定位规律在有机合成上的应用定位规律在有机合成上的应用1、预测反应主要产物、预测反应主要产物有机化学有机化学芳烃芳烃88合成BrNO2TM1 及BrNO2TM24.5.4 定位规律在有机合成上的应用定位规律在有机合成上的应用目标分子目标分子（TM）例例1:有机化学有机化学芳烃芳烃89合成路线合成路线NO2Br2FeB

44、r3BrNO2TM1Br2FeBr3BrBrNO2TM2HNO3/H2SO4HNO3/H2SO4有机化学有机化学芳烃芳烃90例例:HO3SClAlCl3浓H2SO4HO3S100%Cl2FeCl3HO3SClCH3CH2CH2Cl有机化学有机化学芳烃芳烃91例：例：CH3COOHNO2CH3H2SO4CH3SO3HHNO3CH3SO3HNO2H3O+KMnO4H+/由甲苯合成由甲苯合成：1） 4-硝基硝基-2-溴苯甲酸溴苯甲酸 2） 3-硝基硝基-4-溴苯甲酸溴苯甲酸COOHNO2BrCOOHBrNO2CH3HNO3/H2SO4COOHNO2BrCH3CH3NO2Br2FeBr3CH3NO2B

45、rKMnO4 / H+COOHBrNO2CH3Br2FeBr3BrCH3KMnO4 / H+COOHBrHNO3/H2SO4有机化学有机化学芳烃芳烃954.6多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 精品资源共享课精品资源共享课96芳芳香香烃烃苯系芳烃苯系芳烃非苯芳烃非苯芳烃单环芳烃：苯及其同系物单环芳烃：苯及其同系物多环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CH3CH CH2稠环芳烃稠环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯+4.6.1 多环芳烃的分类多环芳烃的分类有机化学有机化学芳烃芳烃97稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃是指两个或稠环芳烃是指两个或多个苯环共用多个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃。两个相邻

46、碳原子稠合而成的芳烃。 萘萘蒽蒽菲菲4.6.2 稠环芳烃稠环芳烃有机化学有机化学芳烃芳烃981、萘的结构和命名、萘的结构和命名 0.1420.1360.1400.139萘及其衍生物萘及其衍生物 环闭共轭体系环闭共轭体系；各碳碳键的键长不完全相等；各碳碳键的键长不完全相等； 电子电子云不完全平均化；离域能云不完全平均化；离域能 255kJ/mol（苯的离域能为苯的离域能为150 kjmol-1 ）；因此萘的稳定性比苯弱一些。）；因此萘的稳定性比苯弱一些。 萘比苯容易发生加成和氧化反应萘比苯容易发生加成和氧化反应, ,取代反应也比苯取代反应也比苯容易进行。容易进行。分子式：分子式：C10H8有机化

47、学有机化学芳烃芳烃99萘的命名萘的命名n萘环的命名较为特殊，其编号萘环的命名较为特殊，其编号次序相对固定。次序相对固定。n萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相似萘的衍生物的命名与苯的衍生物的命名相似，选择，选择母体同样要用到母体同样要用到“官能团优先次序官能团优先次序”。只是编号应。只是编号应遵守萘环的编号原则。如：遵守萘环的编号原则。如：其中其中1,4,5,8位称位称 位位，2,3,6,7位称位称为为 位，位，不论取代基位置如何，不论取代基位置如何，编号都要编号都要从从 一个一个 位开始位开始，并经，并经过该环编到另一个环。过该环编到另一个环。12345678有机化学有机化学芳烃芳烃100萘

48、的命名萘的命名 硝基萘硝基萘 1,6-二硝基萘二硝基萘NO212NO2NO2NH2Cl6-氯氯-2-萘胺萘胺CH3SO3H 4-甲基萘磺酸甲基萘磺酸16262-硝基萘硝基萘14有机化学有机化学芳烃芳烃101-萘酚萘酚-萘酚萘酚8-氯氯-1-萘甲酸萘甲酸5,8-二羟基二羟基-2-萘甲酸萘甲酸有机化学有机化学芳烃芳烃102反应条件较温和，取代主要反应条件较温和，取代主要发生在发生在电子云密度较高电子云密度较高的的位。位。 （1 1） 亲电取代反应亲电取代反应2、萘的性质、萘的性质有机化学有机化学芳烃芳烃103硝 化：+ HNO3H2SO43040 C。NO2卤 代：+ Cl2FeCl磺 化：+ H

49、2SO4SO3HSO3H60 C。165 C。165 C。有机化学有机化学芳烃芳烃104HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺酸萘磺酸有机化学有机化学芳烃芳烃105萘环的定位规则萘环的定位规则 或或位位：有第一类定位基（活化基有第一类定位基（活化基）CH3主次活化环CH3同 环 取 代有机化学有机化学芳烃芳烃106ClSO3HCCl4 ,OoCCH3CH3SO3HNHCOCH3HNO3CH3COOHNHCOCH3NO2有机化学有机化学芳烃芳烃107 或或位位：有第二类定位基（钝化基）有第二类定位基（钝化基）SO3H钝化环异 环 取 代NO2主次NO2NO2NO2NO2NO2HNO3H

50、2SO4,0oC+45%13%有机化学有机化学芳烃芳烃108(2) 氧化反应氧化反应n 空气氧化空气氧化n CrO3氧化氧化O2 , V2O5400CCOOOCrO31015CH3COOH ,OO邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐1,4-萘醌萘醌有机化学有机化学芳烃芳烃109（3）还原反应）还原反应萘比苯萘比苯容容易易发生加成反应，用钠和乙醇就可以使发生加成反应，用钠和乙醇就可以使萘发生还原反应。萘发生还原反应。(1,4-二氢化萘二氢化萘)(1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘)(十氢化萘十氢化萘)有机化学有机化学芳烃芳烃111其它的稠环芳烃其它的稠环芳烃n1. 苯并脂环烃及稠苯并脂环烃苯并脂环烃及稠苯并脂