11-2 醚和环氧化合物-精品文档资料整理.ppt

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1、1本部分讲授提要本部分讲授提要 第一节第一节 醚的分类与命名醚的分类与命名第二节第二节 醚的物理性质醚的物理性质第三节第三节 醚的化学性质醚的化学性质第四节第四节 冠醚冠醚 第五节第五节 环氧化合物环氧化合物第六节第六节 醚的制备醚的制备2第一节第一节 醚的分类与命名醚的分类与命名含有含有COC键（叫做醚键）的化合物叫做醚。键（叫做醚键）的化合物叫做醚。 单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同R-O-RAr-O-Ar混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同R-O-RAr-O-RArOAr环环 醚：含有醚键的环状化合物叫环醚醚：含有醚键的环状

2、化合物叫环醚呋呋 喃喃 四氢呋喃四氢呋喃 （THF)OOO123456O( )1，4二氧六环二氧六环一、分类一、分类3二、命名二、命名1、普通命名法：、普通命名法： 相应的烃基相应的烃基+醚字，当氧原子连结的烃基不同醚字，当氧原子连结的烃基不同时，习惯上是：时，习惯上是：先小后大、先芳后脂。先小后大、先芳后脂。CH3CH2OCH2CH3OCH3OCH3CH3OCH2CH3CH3OCCH3CH3CH3OCH2CH3（二）甲醚（二）甲醚 （二）乙醚（二）乙醚 二二 苯苯 醚醚苯乙醚苯乙醚甲乙醚甲乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚4CH3OCH2CHCH2OCH2CHCH2苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚 2、系

3、统命名法：、系统命名法：烷氧基烷氧基+母体母体(CH3)2CCH2CH2OCH3OH2-甲基甲基-4-甲氧基甲氧基-2-丁醇丁醇间乙氧基苯酚间乙氧基苯酚OHOCH2CH3甲基烯丙基醚甲基烯丙基醚53、多元醚的命名：、多元醚的命名： 多元醚是根据相应的多元醇来命名多元醚是根据相应的多元醇来命名.CH3CH2OCH2CH2OHCH3OCH2CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3乙二醇单乙醚乙二醇单乙醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烃的混合物石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烃的混合物主要是戊烷和己烷的混合物。有主要是戊烷和己烷的混合

4、物。有30号、号、60号号两种，沸程分别为两种，沸程分别为30-60，60-90两种。两种。6第二节第二节 醚的物理性质醚的物理性质1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里常用的溶剂乙醚在实验室里常用的溶剂乙醚 bp:34.50C，极易燃使用，极易燃使用时请注意安全。时请注意安全。2、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比相应的醇、酚低的多。烷烃接近，比相应的醇、酚低的多。3、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢键，因此在水中有

5、一定的溶解度。乙醚分子间的氢键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁醇相近在水中的溶解度与正丁醇相近8g/100mL。四氢呋喃和四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。7IR: CO 1200 1050cm-11H NMR: CHO 3.4 4.0正丙醚的红外光谱图正丙醚的红外光谱图8正丙醚的核磁共振谱图正丙醚的核磁共振谱图9第三节第三节 醚的化学性质醚的化学性质醚的化学性质比较稳定，通常条件下与碱、稀酸、醚的化学性质比较稳定，通常条件下与碱、稀酸、氧化剂、还原剂

6、不发生反应，但在一定条件下也可氧化剂、还原剂不发生反应，但在一定条件下也可进行一些反应：进行一些反应：一、一、 盐的生成盐的生成醚中氧原子上的孤对电子可看作是路易斯碱，它可醚中氧原子上的孤对电子可看作是路易斯碱，它可以接受质子生成的物质叫以接受质子生成的物质叫 盐。盐。CH3CH2OCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 + -HSO4H盐盐H2OCH3CH2OCH2CH3 + 稀H2SO410由于醚是较弱的路易斯碱，所以只有与浓的强酸才由于醚是较弱的路易斯碱，所以只有与浓的强酸才能生成能生成 盐。该反应可用来分离、提纯醚或用以鉴盐。该反应可用来分离、提纯醚或用以鉴别醚。醚

7、也可与路易斯酸形成络合物：别醚。醚也可与路易斯酸形成络合物：ORR+ BF3O BF3RR 气态气态 溶液溶液bp:-1010CORR+ RMgXMgRXORRORR2如：格氏试剂在金属镁的表面生成，与醚形成络合物如：格氏试剂在金属镁的表面生成，与醚形成络合物后脱离金属镁的表面进入溶液，使得格氏试剂的制备后脱离金属镁的表面进入溶液，使得格氏试剂的制备得以进行。得以进行。11二、醚键断裂的反应二、醚键断裂的反应醚与浓的醚与浓的HCl、HBr、HI作用，醚键可发生断裂。作用，醚键可发生断裂。HX的反应活性：的反应活性：HI HBr HCl醚键断裂的顺序：醚键断裂的顺序：30烷基烷基20烷基烷基10

8、烷基芳烃基烷基芳烃基1、 若两个是若两个是10烷基则发生烷基则发生SN2，小烃基生成碘代烷，小烃基生成碘代烷，大烃基生成醇。若氢碘酸过量则均生成碘代烷。大烃基生成醇。若氢碘酸过量则均生成碘代烷。CH3OCH2CH3 + HI(1mol)CH3I + CH3CH2OH+-I + CH3OCH2CH3HSN2CH3CH2OH + HI CH3CH2-I + H2O122、 若是若是30烷基和烷基和20烷基则发生烷基则发生SN1，30烷基生成烷基生成碘代烷，碘代烷，10烷基则生成醇。烷基则生成醇。3、 若是烷芳混合醚，则总是生成酚和碘代烷。若是烷芳混合醚，则总是生成酚和碘代烷。OCH2CH3 + H

9、I(过量）OH + ICH2CH3SN1CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3CC OCH3I- + (CH3)3C+ + CH3OHSN1H134、对于苄基醚，催化加氢后脱去甲苯生成醇。常、对于苄基醚，催化加氢后脱去甲苯生成醇。常 利用此性质来保护醇羟基：利用此性质来保护醇羟基：CH2OCH2CH3H2 , PdCH3CH3CH2OH+常用于保护醇羟基的试剂还有二氢吡喃：常用于保护醇羟基的试剂还有二氢吡喃：O+ ROHOORH+H+/H2O+ HORHOCHOOOH( )14HOCOOHCOOHHOHOCOOHCOOHKMnO4H+

10、/H2O例：例：OOHO+p-CH3C6H4SO3HO三、过氧化物的生成三、过氧化物的生成在常温下，醚在常温下，醚 -位上的位上的C-H可与可与空气中的氧空气中的氧自动地自动地发生氧化反应生成过氧化物。发生氧化反应生成过氧化物。15CH O OCH3n过氧化物的聚合物CH3CHOHOOHn-nH2OHOCHOOHCH3HOCHOOHCH3 ( )脱水方式脱水方式过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。ROOR + KI + H2O I2 + ROH + KOH蓝淀粉Fe2+R

11、OORFe3+KSCN3+6Fe(SCN)(血红色)+CH3CHOCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOHH2OCH3CHOHOOHCH3CH3OHH16若含有过氧化物可用硫酸亚铁溶液洗涤出去。若含有过氧化物可用硫酸亚铁溶液洗涤出去。四、克莱森（四、克莱森（Claisen）重排）重排苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基从氧上迁移到苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基从氧上迁移到苯环上的反应叫克莱森（苯环上的反应叫克莱森（Claisen）重排）重排OCH2CHCH2OHCH2CHCH2OCH2CHCH2CH3OHCH3CH2CHCH2CH3CH317反应过程：反应过程：OCH2CHCH2OCH2CHCH2

12、HOHCH2CHCH2OCH3CH3CH2CHCH2OCH3CH3CH2CHCH2OCH3CH3HCH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2例例1、例例2、第一次重排第一次重排第二次重排第二次重排18第五节第五节 冠醚冠醚 含有多个氧亚乙基（含有多个氧亚乙基（ ）重复结构单）重复结构单元组成的大环多醚叫冠醚。元组成的大环多醚叫冠醚。OCH2CH2 n命名命名 1、 成环原子总数成环原子总数 + 冠冠 + 氧原子数氧原子数2、 按含杂环的系统命名法命名按含杂环的系统命名法命名 18冠冠61,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷六氧杂环十八烷 15冠冠51,4,7,10,13-五氧杂环十

13、五烷五氧杂环十五烷OOOOOOOOOOO19OOOOOO111345678910212131415161718（对称）二苯并（对称）二苯并-18-冠冠-62,3,11,12-二苯并二苯并 1,4,7,10,13,16 六氧杂环十八烷六氧杂环十八烷OOOOOOOOOOOO冠醚是因其形得其名：冠醚是因其形得其名：18 冠冠 620冠醚的结构特征：冠醚的结构特征：1、 结构单元数目不同环的半径不同；结构单元数目不同环的半径不同；2、分子中含有多个氧原子，有很强的络合性；、分子中含有多个氧原子，有很强的络合性；3、即可溶于水又可溶于有机溶剂。、即可溶于水又可溶于有机溶剂。OCH2CH2 n 由于冠醚具

14、有这些结构特性，因而具有广泛的用途。由于冠醚具有这些结构特性，因而具有广泛的用途。最典型的用途是用作萃取剂和相转移催化剂最典型的用途是用作萃取剂和相转移催化剂、萃取剂：冠醚中氧原子上的孤对电子对阳离萃取剂：冠醚中氧原子上的孤对电子对阳离子具有很强的络合作用，改变子具有很强的络合作用，改变 的数的数目就可改变醚的孔穴半径，对于阳离子，半径小目就可改变醚的孔穴半径，对于阳离子，半径小者抓不牢，大者进不去。因此利用适当半径的冠者抓不牢，大者进不去。因此利用适当半径的冠醚就可以从多种离子的混合液中有选择地将某一醚就可以从多种离子的混合液中有选择地将某一种离子萃取出来。种离子萃取出来。OCH2CH2 n

15、21OOOOONa+OOOOOOK+ 半径半径 冠醚冠醚 ：2.63.2 K+ ： 2.6615冠冠5对钠离子有很好的络合性能，对钠离子有很好的络合性能，18冠冠6对钾离子有很好的络合性能。对钾离子有很好的络合性能。、相转移催化剂、相转移催化剂(PTC)(PTC)：nC8H17Br + NaCN nC8H17CN（无生成） (有机相） （水相）搅拌两周100C搅拌1.8小时nC8H17CN99%相转移催化剂搅拌1.8小时nC8H17CN99%22 Na+ CN-水 相有机相界面 RBr相转移催化剂Na+ CN-Na+ CN- + RCN + Na+ Br- + Na+ Br- + Na+ Br

16、-对相转移催化反应的解释对相转移催化反应的解释Starks催化循环图：催化循环图：体系中加入相转移催化剂后，它可以与阳离子形成体系中加入相转移催化剂后，它可以与阳离子形成能进入有机相的络合物，同时以离子对的形式将阴能进入有机相的络合物，同时以离子对的形式将阴离子离子CN-引入有机相。引入有机相。 CN-在有机相是无溶剂化作在有机相是无溶剂化作用的、裸露的、反应活性很大的阴离子。反应后生用的、裸露的、反应活性很大的阴离子。反应后生成的成的NaBr又可进入水相，与又可进入水相，与NaCN进行阴离子交换，进行阴离子交换，生成生成NaCN络合离子对，使反应循环进行。络合离子对，使反应循环进行。23CH

17、3 + KMnO4/H2OCOOHPTC(18-冠-6）CH3 + K+ MnO4-/H2OCOOH很很 慢慢很很 快快相转移催化反应的特点：相转移催化反应的特点： 1、操作简便不需要无水操作；、操作简便不需要无水操作；2、条件温和：、条件温和： 3、反应速度快；、反应速度快； 4、产率高。、产率高。 常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂： 冠醚、季铵盐、季鏻盐以及聚乙烯醇冠醚、季铵盐、季鏻盐以及聚乙烯醇冠醚作为相转移催化剂的缺点：冠醚作为相转移催化剂的缺点： 毒性大，价格高。毒性大，价格高。24第七节第七节 环氧化合物（环氧化合物（EpoxidesEpoxides）CH2CH2O结构特点：

18、结构特点：1、环小张力大；、环小张力大；2、环中有氧原子，具有极性、环中有氧原子，具有极性 键反应活性高，易开环。键反应活性高，易开环。为了将它与其他的环醚相区别，而冠与它环氧化合为了将它与其他的环醚相区别，而冠与它环氧化合物的名称。物的名称。一、命名：一、命名：取代基取代基 + 环氧位置环氧位置 + 环氧环氧 +母体母体CH2CH CH2ClO(环氧氯丙烷)3-氯-1,2-环氧丙烷HCCHCH3H3CO2, 3-环氧丁烷25二、开环反应二、开环反应环氧乙烷无论在酸性还是碱性条件下都可发生环氧乙烷无论在酸性还是碱性条件下都可发生开环反应：开环反应：CH2CH2OH2O/H+ (H2O/NaOH

19、)ROH/H+ (ROH/NaOR)ArOH/H+ (NaOAr )HX+或CH2CH2HOOHCH2CH2ROOHCH2CH2ArOOHCH2CH2XOH26CH2CH2O+ NH3 NH2CH2CH2OHCH2CH2ONH(CH2CH2OH)2CH2CH2ON(CH2CH2OH)3乙醇胺乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺二、开环反应的取向二、开环反应的取向+CH3CHCH2OCH3OHHCH3CHCH2OCH3OHCH3ONaCH3CHCH2OHOCH327三、开环反应的机理：三、开环反应的机理： 无论酸性还是碱性条件下的开环都是无论酸性还是碱性条件下的开环都是SN2反应。反应。酸性开

20、环：酸性开环：1、底物活性大，试剂活性小；、底物活性大，试剂活性小； 2、试剂优先进攻能形成稳定试剂优先进攻能形成稳定C+的环碳原子的环碳原子。Na+-OC2H5CH3CHCH2OCH3CH CH2O-OCH3典型的SN2反应+C2H5OHCH3CH CH2OHOCH3-C2H5O-CH3CHCH2OHCH3CHCH2OHCH3OH有SN1性质的SN2CH3CHCH2OCH3OH碱性开环：碱性开环：1、底物活性大小，试剂活性大；、底物活性大小，试剂活性大； 2、试剂优先进攻空间位阻小的环碳原子。试剂优先进攻空间位阻小的环碳原子。28四、开环反应的立体化学四、开环反应的立体化学OC2H5CH3C

21、H3H+ -OH1. 开环2. H2OHOC2H5CH3CH3HOHSSOHC2H5CH3CH3H+ H2OH-H+OHC2H5CH3CH3HHORR酸性开环酸性开环碱性开环碱性开环29CH3OC2H5ONaC2H5OHC2H5OHH+CH3OC2H5OH HC2H5OHCH3OH30第三节第三节 醚的制备醚的制备一、醇的脱水一、醇的脱水2C2H5OHC2H5OC2H5 +H2O浓H2SO4130-140+SN2, -H2OCH3CH2OHCH3CH2OH + CH3CH2OH2+H+CH3CH2OCH2CH3CH3CH2-O-CH2CH3H-H+反应历程：反应历程：31醇失水制醚注意两点：醇

22、失水制醚注意两点：1、原则上讲，醇在浓、原则上讲，醇在浓H2SO4作用下用于制备结构作用下用于制备结构 对称的醚。对称的醚。2、1oROH制醚产率较好制醚产率较好, 2oROH制醚产率不好，制醚产率不好， 3oROH不能制得醚，而只能得到烯烃。不能制得醚，而只能得到烯烃。二、二、 Williamson 合成法合成法 RORNaXArONaRXAr-O-RNaX+RONaRXSN2SN232(CH3)2CHONa + ClCH2-C6H5(CH3)2CHOCH2-C6H584%CH3CH2CH2CH2ONa + ICH2CH3CH3CH2CH2CH2OC2H571%例：例：ONa +(CH3)2

23、SO4CH3I或OCH3CH3ONa +HO(为什麽?)33CH3COC2H5CH3CH3aCH3CONa + BrCH2CH3CH3CH3CH3COC2H5CH3CH3SN2bCH3CCl + NaOCH2CH3CH3CH3CH3 = C-CH3 + HOC2H5 + NaClCH3E2由于该反应是由于该反应是SN2反应，为尽量减少反应，为尽量减少E2消除，卤代消除，卤代烷部分尽可能避免采用仲卤代烷和叔卤代烷。例：烷部分尽可能避免采用仲卤代烷和叔卤代烷。例：叔卤代烷在醇钠作用下则发生消除反应。叔卤代烷在醇钠作用下则发生消除反应。34二芳基的醚制备：二芳基的醚制备：OCH3OK+BrCu 16

24、0200OCH3O62-67%环醚的合成环醚的合成ClO-O分子内SN2-Cl-RONaHOCH2CH2CH2CH2Cl三、烯烃的烷氧汞化三、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应脱汞反应反应特点：反应特点：1、反应遵循马氏规则，氢加在含氢较多的碳上，、反应遵循马氏规则，氢加在含氢较多的碳上， 烷氧基加在含氢较少的碳上。烷氧基加在含氢较少的碳上。2、不会发生消除，可用来合成各种结构的醚类。、不会发生消除，可用来合成各种结构的醚类。35(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCH3)2 + C2H5OH-CH3COOH(CH3)3CCHCH2HgOOCCH3OCH2CH3(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCH3OCH2CH3NaBH4-OH83%当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位当使用叔醇与烯烃制备相应的醚时，由于叔醇的位阻较大加成难以进行。此时用三氟醋酸汞代替醋酸阻较大加成难以进行。此时用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果较好：汞效果较好：(F3CCOO)2Hg(CH3)3COHNaBH4-OHOC(CH3)390%