物化课件第二章 热力学第一定律-2-考研试题文档资料系列.ppt

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1、5 热热 容容 引引 言：言： 为了便于衡量某种物质吸收与放出热量的能力，引入了热容的概念为了便于衡量某种物质吸收与放出热量的能力，引入了热容的概念。一、平均热容平均热容 （单位为JK-1 ） 对于组成不变的均相封闭体系，当其从环境吸收热量Q后，其温度从T1升高到T2，则该体系的平均热容为： 如果温度变化很小（无限小），则就称 为热容C，即： C12TTQCC21TTdTCQdTQdTQC：所以，不是导数式中 注注 意：意：因为Q为过程函数，所以其微小变化用 表示，而不用 表示。 QdQ二、摩尔等压热容、摩尔等容热容二、摩尔等压热容、摩尔等容热容 1.比热（容）比热（容）若体系的量为1Kg，则

2、此时体系的热容称为比热（容）。单位：JK-1Kg-1。2.2.摩尔热容摩尔热容Cm，单位：JK-1mol-1； 3.纯物质的热容纯物质的热容 ，“*”表示纯物质。4.4.摩尔等压热容摩尔等压热容 ，等压过程的热容，1mol物质在等压过程（等压、非体积功为零的条件下）中，仅因温度升高1K所需要的热量； 5.5.摩尔等容热容摩尔等容热容 ，1mol物质在等容过程（等容、非体积功为零的条件下）中，仅因温度升高1K所需要的热量； mCnCCmPC,dTnCdTCQTTmPTTPP2121,mVC,dTnCdTCQTTmVTTVV2121,三、 和和 之间的关系之间的关系根据焓根据焓H的定义：的定义：

3、所以：所以： 同样的道理，根据同样的道理，根据 ，可以得到：，可以得到： mPC,mVC,PVUHPPPPPPTVPTUTPVUTHdTQCVTfU,PTVPTVTVVUTUTUPTgdUPTfUdVVUdTTUdU,所以：因为：故：故： PmTmmmVmPPTVPPPTVPPTVPPPTVPVUCCTVPVUCCTVPTVVUCTVPTVVUTUTVPTUC,1.1. 对于理想气体：对于理想气体： ， 所以： TfU nRCCRCCVUVPmVmPTmm,0注意：注意： 因为因为理想气体的U和H仅仅为温度的函数，所以其 和 也仅为温度的函数（南京大学教材P35）。 一般而言，一般而言，对于常

4、温常温下的理想气体（南京大学教材P82-84）： （1）单原子理想气体： （2）双原子理想气体： （3）多原子理想气体： mPC,mVC,RCmV23,RCmV25,RCmV26,2. 对于凝聚态（液、固态）体系：对于凝聚态（液、固态）体系： 0PmTVmVmPCC,四、四、 和和 与温度的关系（经验关系，不局限于理与温度的关系（经验关系，不局限于理想气体）想气体） mPC,mVC,32,32,TdTcbTaCdTcTbTaCmPmP或6 相相 变变 焓焓 （热）（热）一、引一、引 言言1. 日常生活中存在着两种热效应显热显热（存在明显的温度变化）和潜热潜热（无温度变化）。那么，我们怎么来计算

5、它们的值呢？2.对于显热显热： 前面我们讨论了体系等温和等容过程的焓变： 3. 对于潜热潜热相变热相变热，我们怎么来求取呢？ 二、潜热（相变热）二、潜热（相变热） 1. 相相 体系中，物理化学性质完全均匀一致的部分。 dTnCdTCQTTmPTTPP2121,dTnCdTCQTTmVTTVV2121,例如：例如：冰水混合物（两个相）； 金刚石石墨无定型碳（从后者变化为前者，则可以造从后者变化为前者，则可以造就亿万富翁就亿万富翁）。 2. 相变化相变化 系统中的物质从一个相转移到另一个相的过程。它一般在恒压、非体积功为零的情况下进行。 例如：例如：水水汽3. 3. 相变的分类：相变的分类： 蒸发

6、蒸发/Vap Liquid Gas 升华升华/Sub Solid Gas 熔化熔化/Fus Solid Liquid 晶型转变晶型转变/Trs 例如：例如： 金刚石金刚石石墨石墨无定型碳；无定型碳； 左右旋有机分子的转变。左右旋有机分子的转变。4. 相变热（焓）相变热（焓） （1）摩尔相变热摩尔相变热 1mol纯物质在恒定的温度及该温度的平衡压力下发生相变化时，与环境所交换的热量。用符号 表示，单位为：Jmol-1。 TmH相变（2）注意：注意： 的正负 系统吸热为正。 发生相变的物质有n mol，则： 5. 与温度的关系与温度的关系根据相变热的定义可知： 而：所以： TmH相变 pTQH相变

7、 TmHn相变 TmH相变 PTfHTm,相变 TgP平衡压力 的表达式。根据相变不同，有不同相变,TfHTm请参见书本P67怎样求不可逆相变焓（在热力学第二定律一章讲解）.7 化学反应焓（热）化学反应焓（热） 一、引一、引 言言 化学反应的实质是分子中原子或原子团的重新组合，因此，在化学反应中伴随着能量的变化，部分能量以热的形式表现出来化学化学反应的热效应。反应的热效应。那么，热效应的具体概念是怎样的呢热效应的具体概念是怎样的呢？ 二、化学反应的热效应、热化学方程式二、化学反应的热效应、热化学方程式1.1.热效应热效应 当系统发生了变化之后，使反应体系（产物）的温度回回复复到反应前始态的温度

8、，在此过程中，体系与环境所交换的热量就称为“该化学反应的热效应该化学反应的热效应”。 2.热化学方程式热化学方程式 表明化学反应与热效应关系之间的方程式，称为“热化学方程式热化学方程式”。 因为因为： ，而，而H和U为体系的状态函数。 所以所以，在热化学方程式中，在热化学方程式中，必须明确地注明：必须明确地注明：（1）物态，（2）温度，（3）压力，（4）组成、等。对于固态物质，还必须注明其结晶状态。HQUQPV,例如：例如： 1,2,28 .512molkJHIIHPgPgPg1,2,29 .252121molkJHIIHPgPgPg三、反应进度三、反应进度/gzai,ksai/gzai,ks

9、ai/ /1.1.引引 言言 化学反应地热效应不仅与体系中参与化学反应的物态、T、P等有关，而且还与化学反应进度有关。 例如，上面H2与I2反应的例子。 那么，那么，什么叫做什么叫做“反应进度反应进度”呢呢？ 2. 反应进度反应进度 反应进度反应进度 表征化学反应进行程度的物理量。用表示。 设有一化学反应如下：设有一化学反应如下： 上式中：上式中： 为化学反应式中各物质之前的计量系数。对于产物，取正的 值；对于反应物，取负的 值。GFEDGFEDiii于是定义：iidnd1或iin注意：注意：恒为正值，其单位为：mol。 例如：例如：(1) 对于反应： PgPgPgNHNH,3,2,22123

10、当消耗掉2 mol的N2时， 4322NHNH（2）对于反应： PgPgPgNHNH,3,2,223当消耗掉2 mol的N2时， 2322NHNH所以：所以：化学反应的进度只与化学反应方程式的写法有关，而化学反应的进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择反应体系中的何种物质来表达无关与选择反应体系中的何种物质来表达无关。 3.3.化学反应热（焓变）与化学反应进度的关系化学反应热（焓变）与化学反应进度的关系 （1）摩尔化学反应焓变）摩尔化学反应焓变 按化学反应方程式，进行了1 mol1 mol的反应时的焓变，其量纲为：Jmol-1。 （2）反应焓变）反应焓变 与与的关系的关系 四、物质的标准态

11、和标准摩尔反应焓四、物质的标准态和标准摩尔反应焓1.1.引引 言言 可以测量，是否也可以计算得到呢？为了计算化学反应的焓变（ ），人们自然而然就会想到，如果知道任何一个反应中各物质的绝对焓值（H），则反应的焓变（ ）可以很容易求得例如： mrHHrHrmrH mrHmrHmrH对于反应： 反应物产物HHHHHHHfFdDbBaArFDBA 但是但是，迄今为止，各物质的绝对焓值（H）无法知道（即：H的绝对值无法测定的绝对值无法测定）。特别是特别是，辨证唯物主意告诉我们事物是普遍联系的：即即：在化学反应体系中，任一物质在化学反应体系中，任一物质B的摩尔焓的摩尔焓HB不仅与其本身所处不仅与其本身所处

12、的状态的状态T、P、yB等有关，还应该与体系中存在的其它物质的种类、等有关，还应该与体系中存在的其它物质的种类、数量和组成等有关；所以，同一状态的某物质在不同的体系中具数量和组成等有关；所以，同一状态的某物质在不同的体系中具有不同的有不同的H值值。 另一方面另一方面，在在实际生活中，人们并不关心热力学函数的绝对值，而只关心它们在反应前后的变化值，所以，可以人为的规定一个参照“标准态”。因此因此，为了使同一物质在不同的反应体系中能够有一个公共的参考为了使同一物质在不同的反应体系中能够有一个公共的参考态，为了便于求算变化过程中热力学函数的变化值，人们选定了态，为了便于求算变化过程中热力学函数的变化

13、值，人们选定了某些状态作为标准态某些状态作为标准态即即“标准态标准态”。例如：例如：无需知道“人乙”的绝对身高，只需知道“人乙”与“人甲”和“人丙”的身高差值，就可以知道“人甲”和“人丙”的身高差值。“人乙”即为“参考标准态”。 人丙 人乙 人甲 h2 h1 2.2.标准态（标准态没有指定温度，可以随意选择标准态的温度）标准态（标准态没有指定温度，可以随意选择标准态的温度）（1）标准压力标准压力 规定100 kPa 作为标准压力。（2）纯固体、纯液体的标准态纯固体、纯液体的标准态 纯物质在 下的状态，没有规定温度。（3）纯气体的标准态纯气体的标准态 在 下，具有理想气体性质的状态。（4）非理想

14、溶液的标准态非理想溶液的标准态 下，溶液中各组分的浓度数值等于1、且服从亨利定律，各组分的活度系数也等于1，即各自的活度等于1。此时的状态称为“标准态”。（5）溶剂的标准态溶剂的标准态 下的纯液体。（6） 理想溶液的标准态理想溶液的标准态 下，浓度为单位浓度（浓度有很多种表示方法）时的状态。3.3.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 (1) 定义定义 参与化学反应的物质（包括反应物和产物）均处于标准态（ ，纯物质），且反应进度为1 mol 时的焓变，称为“标准摩尔反应焓” 。 PPPPPPP TmrH(2)(2)标准摩尔反应焓的分类：标准摩尔反应焓的分类： A. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 及温度

15、T下，由最稳定的单质合成 下 1 mol 物质的反应焓变（热效应）。以 表示，单位为： 。规规 定：定：最稳定单质的生成焓都等于零最稳定单质的生成焓都等于零； （aq表示无限稀薄溶液）表示无限稀薄溶液）的离子生成焓等于零的离子生成焓等于零。 B. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 及温度T下，1 mol 有机物完全燃烧所放出的热量。以表示 ，单位为： 。C. *摩尔溶解热摩尔溶解热 在恒定的T、P的条件下，1 mol的溶质B溶解于一定量的溶剂中所产生的热效应。以 表示，单位为： 。 D. *摩尔稀释热摩尔稀释热在恒定的T、P的条件下，将一定量的溶剂添加到含有 1 mol 溶质B（B的摩尔分数为 ）

16、的溶液中，使B的浓度变为 ，该过程所产生的热效应称为指定条件下溶质B自 稀释为 的 “摩尔稀释热摩尔稀释热”。以表示 ，单位为： 。 PPmfH1molkJ aqH,PmcH1molkJBxBmsolH,1molkJ1 ,Bx2,Bx1 ,Bx2,Bx2,1 ,BBxxBmdilH1molkJ五、化学反应的标准摩尔反应焓（热）的计算五、化学反应的标准摩尔反应焓（热）的计算1.1.由由“标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓”来计算来计算“化学反应的标准摩尔反应焓化学反应的标准摩尔反应焓” 例如：例如：298.15K及P下求下列反应：解：解：设计可逆过程如下： PPPPOHCOHC，石墨，g42g2g22

17、122的mrH。 mrH 途径2 KTOHCPgPg15.298,21,2,42 KTOHCPg15.298,42 PPPOHC，石墨，g2g22122，298.15K 途径1 根据：根据： 盖斯定律mrHHH21盖斯定律盖斯定律等温或等容条件下，化学反应的热效应只与始态和终态有关，而与反应（变化）的途径无关。即，不管化学反应是一步完成的还是分布完成的，其（该反应的）热效应相同；也即，热化学反应式（可以）相互加减，其各自的反应热也（可以）相互加减。即： BTBmfBTmrHH, 注意：上式中，注意：上式中，为B物质的相态，B为物种，T为温度； 为化学计量系数（生成物取正值，反应物取负值）。 B

18、2. 由由“标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓”来计算来计算“化学反应的标准摩尔反应焓化学反应的标准摩尔反应焓” 同上述的讨论：同上述的讨论： BTBmcBTmrHH, 3. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 与温度的关系与温度的关系 TmrH(1) (1) 基希霍夫（基希霍夫（Kirchhoff）公式）公式盖斯定律的应用实例 mprTmrCdTHd,而：而： BTBmpBmprCC, 2mH 2THmr 1THmr 1mH T1（反应物） T1 （产物） T2（反应物） T2 （产物） (2) (2) 基希霍夫（基希霍夫（Kirchhoff）公式的使用前提）公式的使用前提 298.15KT范范围内，反

19、应中无相变的过程。围内，反应中无相变的过程。 * 补充：补充： 1.1.光谱学中的光谱学中的“键焓键焓”的概念的概念 拆散气态化合物中某一具体的键生成气态原子所需要的能量 .2.物理化学中的“键焓键焓”的概念的概念 光谱学中同类键的键焓的平均值。以表示 。 所以：所以： “ “化学反应的标准摩尔反应焓化学反应的标准摩尔反应焓”为：为： BBmrH生成物反应物8 热力学第一定律在科学研究中的应用热力学第一定律在科学研究中的应用一、理想气体的绝热过程和过程方程一、理想气体的绝热过程和过程方程 对于绝热过程：对于绝热过程： Q0， 所以：所以： 0 PdVdU对于理想气体：对于理想气体： dTCdU

20、V且：且： nRCCnRTPVVP,所以：所以： VPVVPVCCCtConsTVBtConsAtConsVTVdVCCTdTdVVnRTdTC：其中为常熟假定，,tan)(tanln)(tan)ln(01011所以：所以： 3tan2tan1tan11tConsTPtConsPVnRTPVtConsTV根据：所以，理想气体绝热过程的功为所以，理想气体绝热过程的功为： 21TTVdTCdUPdVW二、非理想气体的绝热反应二、非理想气体的绝热反应非等温反应非等温反应 KmrH15.298 等压，0mrH 2mH 1mH P，T1（已知） dD + eE P，T2 =？ fF + gG P，298

21、.15K dD + eE P，298.15K fF + gG 绝热反应器 由于由于H为状态函数，所以：为状态函数，所以： 0215.2981绝热mrmKmrmHHHH从而可以求出绝热反应的终态温度从而可以求出绝热反应的终态温度T2。 三、实际气体的三、实际气体的“焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应”1.1.引言引言 (1)焦耳在1843年所做的自由膨胀实验不够精确，所以其结论仅仅限于理想气体。(2)1852年焦耳和汤姆逊进行了另外一个比较精确的实验“焦焦耳汤姆逊实验耳汤姆逊实验”。 2.2.实验装置实验装置 多孔塞（棉花） P1 P2 温度计 T1 温度计 T2 绝热筒壁 3.3.试验描述试验描述

22、在一个圆形的绝热筒的中部放置一个用棉花或软木所制成的多孔塞，其目的是使左边压力较大（压力较大（P1）的气体不能很快通过，并在软木塞的左右两边维持一定的压力差。并且将这种“在绝热的条件下流体的始态和终态分别保持在恒定压力下的膨胀过程，称为节流膨胀节流膨胀”4.4.实验结果与讨论实验结果与讨论 （1）结果）结果 当软木塞左右两边的压力差维持一定后，软木塞左右两边的温度也分别稳定为T1和T2。 （多数实际气体经过节流膨多数实际气体经过节流膨胀后温度下降，即胀后温度下降，即T T2 2TTT1 1 。）。） （2）讨论）讨论 因为绝热，Q=0。 所以： 12111222HHVPUVPUUWUQW所以： 实际气体的实际气体的“节流膨胀节流膨胀”过程为过程为“等焓等焓”过过程程。 （3）实际气体的）实际气体的“焦耳汤姆逊系数焦耳汤姆逊系数”（理想气体的理想气体的0 0） 因为不同的实际气体经过绝流膨胀后，温度可以上升或降低，所以定义： 焦耳汤姆逊系数为：焦耳汤姆逊系数为： HPT注意：注意：少数气体（如：氢气、氦气）经过节流膨胀后少数气体（如：氢气、氦气）经过节流膨胀后温度反而上升，即：温度反而上升，即： ，但在很低的温度下，可以变正。所以称 的温度为“转化温度转化温度”。00在理想气体的节流膨胀过程中，0Q，0H，0S，0,0TP 实际气体的“节流膨胀”过程：0Q，0H，0S，0,0TP