物理化学-第5章-考研试题文档资料系列.ppt

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1、返回首页返回首页5.1 引言引言5.2 标准平衡常数标准平衡常数5.3 气相化学反应的气相化学反应的平衡常数平衡常数5.4 凝聚相化学反应的凝聚相化学反应的平衡常数平衡常数5.5 多相反应的多相反应的平衡常数平衡常数5.6 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度,等温方程等温方程5.7 同时平衡同时平衡5.9温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响5.10用热性质数据计算平衡常数用热性质数据计算平衡常数化学平衡化学平衡 当化学反应达到极限，宏观上长时当化学反应达到极限，宏观上长时间没有发生变化（系统中反应物和产物的间没有发生变化（系统中反应物和产物的种类和数量上不随时间改变），系统即处种类和

2、数量上不随时间改变），系统即处于化学平衡状态。于化学平衡状态。化学平衡研究化学平衡研究就是要找出平衡时温度、压力就是要找出平衡时温度、压力与系统组成的关系。与系统组成的关系。返回章首返回章首 标准平衡常数的定义及其与实用的平衡常数标准平衡常数的定义及其与实用的平衡常数 的关系；平衡常数的应用的关系；平衡常数的应用 等温方程等温方程( (判断反应的方向与限度判断反应的方向与限度) )；范特霍；范特霍 夫方程夫方程( (温度对平衡常数的影响的计算温度对平衡常数的影响的计算) ) 由热性质数据计算平衡常数的方法由热性质数据计算平衡常数的方法返回章首返回章首 RGEDB0BBrged 返回章首返回章首

3、0RGEDBBB rged RTKBoBBdefoexp oRoGoEoDBoBB rged 是处于热力学标准状态下组分是处于热力学标准状态下组分B B的化学势，称为标的化学势，称为标准化学势。准化学势。 oB 标准平衡常数标准平衡常数RGEDBBB rged - oB- oBB/ln(g)pfRT B- oB- oBBBB/ln(g) pfRT 0 edrgpfpfpfpfpf- oE- oD- oR- oGB- oBB/ 返回章首返回章首RGEDB0BBrged RTKBoBBdefoexp (1) 是一个量纲一的物理量。是一个量纲一的物理量。(2)由于由于 决定于物质本性和温度，决定于物

4、质本性和温度， 只决定于反应本性只决定于反应本性 和温度。和温度。(3)对不同类型的反应，对不同类型的反应， 有不同的内涵。有不同的内涵。 oKoKoB oK BBBmr G摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数(g)- oBBBomrdef G标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数返回章首返回章首omrG(g)- oBBBomrdef GoomrlnKRTG RTGKomrdefoexp 2/THTTGp omromromrSTHG 2omromrod)/d(ddlnRTHTRTGTK 返回章首返回章首322NH2H3N0 3223221NHHN0 223H3NNH20 )1(omrG

5、)2(omrG )3(omrG )1()2(omr21omrGG )1()3(omromrGG 2/1oo)1()2(KK )1(1)3(ooKK (1)(2)(3) 21)1(ln2/)1(ln)2(lnKRTKRTKRT )1(ln)3(lnKRTKRT )1()g(COC(s)CO(g)2)1(mr2G )2()g(HCO(g)g(OHC(s)2(mr22G )3()g(H(g)CO)g(OHCO(g)3()2()1(mr222G )2()1()3(mrmrmrGGG 返回章首返回章首)2(ln)1(ln)3(lnKRTKRTKRT )2()1()3(KKK 返回章首返回章首平衡条件平衡

6、条件 BoeqBBoBBBBB)/(ln+g)(pfRT 0)()(lnlnBoeqBoBBB pfRTKRT)ln(+g)(oBoBBpfRT 标准平衡常数标准平衡常数 edrgedrgpfpfpfpfpffffpfRTK)()()()()()()()()()()g(expoeqEoeqDoeqRoeqGoeqEeqDeqReqGoBeqBBoBBdefoBBBBB 标准摩尔反应吉氏函数标准摩尔反应吉氏函数 oBoBBomrlngKRTG 以逸度表示的平衡常数以逸度表示的平衡常数 edrgffffffK)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBdefB (1)Kf 单位为单位为 ，如采

7、用，如采用kPa，即为，即为 。(2)Kf是只决定于反应本性和温度的常数。是只决定于反应本性和温度的常数。 BB p BBkPa)( BB)(oo pKKf以压力表示的平衡常数以压力表示的平衡常数 edrgppypypypypyK)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBdefB (1) Kp 的单位和的单位和Kf 一样，也是一样，也是 。(2) Kp不是严格的常数。不是严格的常数。 BB p KKpyKpf BBBeqBBeqB)()( edrgK)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBdefB 称为称为逸度因子比逸度因子比，其中，其中 是平衡时组分是平衡时组分B B的逸度因子

8、。的逸度因子。 KeqB ppfKK0lim fpKpKK BB)(oo 反应反应CO2+H2=CO+H2O的平衡常数（的平衡常数（986，101.325kPa） 以浓度表示的平衡常数以浓度表示的平衡常数 edrgccccccK)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBdefB (1) 的单位为的单位为 ，如，如c采用采用 ， 即为即为 。(2) Kc与与Kp的关系。对于理想气体混合物为：的关系。对于理想气体混合物为：(3)对于理想气体反应，对于理想气体反应，Kc正比于正比于 。Kc只决定于只决定于 反应本性和温度，与总压和平衡组成无关，不反应本性和温度，与总压和平衡组成无关，不 受受

9、选取的影响。选取的影响。(4)如反应前后分子数不变，如反应前后分子数不变， ，则：，则：cK BB c3dmmol BB)dmmol(3 BB)( RTKKcpoKop0BB oKKKcp RTcRTVnpypBBBB BeqBeqBeqB/nny BBBBBeqBeqBeqEeqDeqReqG)()()()(BnedrgpnpKnpnnnnK edrgnnnnnK)()()()(eqEeqDeqReqG称为称为数量比数量比 是是B B物质平衡时的物质的量，物质平衡时的物质的量， 则为各种气则为各种气体的总量，其中还包括所有不参加反应的惰性气体，它体的总量，其中还包括所有不参加反应的惰性气体，

10、它们在反应的计量方程中的化学计量数为零，因而对们在反应的计量方程中的化学计量数为零，因而对 无贡献。无贡献。 BeqBneqBn BB （1）计算理论转化率（）计算理论转化率（ ）返回章首返回章首 例例1 乙烯水合制乙醇，乙烯水合制乙醇，C2H4+H2O=C2H5OH，在，在200时，时， =0.24010-3 kPa-1，试求该温度下压力为，试求该温度下压力为3.45MPa时的时的 ，并计算乙烯与水蒸气配料比为并计算乙烯与水蒸气配料比为1:1(物质的量之比物质的量之比)时，乙烯的时，乙烯的平衡转化率。设该混合气可以应用路易斯平衡转化率。设该混合气可以应用路易斯兰德尔规则，并兰德尔规则，并已求

11、得已求得200，3.45MPa时纯时纯C2H4、H2O、C2H5OH的逸度因的逸度因子分别为子分别为0.963、0.378、0.644。fKpK解：解：返回章首返回章首(2)计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响 等必定增大。等必定增大。、保持常数，保持常数，时时当当eqReqGBeqBBB;)/( ,:0BBnnKnppp BBeqBeqB,)/( ,BB平平衡衡时时产产物物的的量量减减少少。npn BBBBBeqBeqBeqEeqDeqReqG)()()()(BnedrgpnpKnpnnnnK等等必必定定减减小小。、保保持持常常数数，时时当当eqReq

12、GBeqBBB;)/( ,:0BBnnKnppp BBeqBeqB,)/( ,BB平平衡衡时时产产物物的的量量增增大大。npn 温度、压力、惰性气体和浓度对化学平衡的影响方式温度、压力、惰性气体和浓度对化学平衡的影响方式不同，但可以归纳成同一个原理，这就是以法国化学家名不同，但可以归纳成同一个原理，这就是以法国化学家名字吕字吕查德里（查德里（Le Chatelier）命名的吕）命名的吕查德里查德里 原理。原理。 如果对化学平衡系统进行干扰，平衡便会向削弱干扰如果对化学平衡系统进行干扰，平衡便会向削弱干扰的方向移动。的方向移动。 升高温度有利于平衡向吸热的方向移动；升高温度有利于平衡向吸热的方向

13、移动； 升高压力有利于平衡向气体分子数减少的方向移动；升高压力有利于平衡向气体分子数减少的方向移动； 惰性气体的加入有利于平衡向气体分子数多的方向移惰性气体的加入有利于平衡向气体分子数多的方向移 动。动。 例例2 已知乙苯脱氢制苯乙烯反应已知乙苯脱氢制苯乙烯反应C6H5C2H5=C6H5C2H3 +H2在在527时时Kp = 4.750 kPa，试计算乙苯的理论转化率：，试计算乙苯的理论转化率：(1)压力为压力为101.325 kPa；(2)总压降为总压降为10.13kPa；(3)在原料气在原料气中掺入水蒸气，中掺入水蒸气，C6H5C2H5与与H2O的数量比为的数量比为1：9，总压仍，总压仍为

14、为101.325kPa。返回章首返回章首(1)以以1mol原料原料C6H5C2H5为基准，为基准，平衡时平衡时C6H5C2H5、 C6H5C2H3、H2的物质的物质的量分别为的量分别为(1 ) mol、 mol 和和 mol，)1(BeqB nmol，1BB 。 )1)(1(2 pKp，以以pK =4.750kPa， p=101.325kPa代入，解得代入，解得 = 0.211。 (2) 以以 p = 10.13kPa 代入，解得代入，解得 = 0.565。 (3) 加入水蒸气后，加入水蒸气后，mol)10(mol)91(BeqB n， )10)(1(2 pKp，以以p=101.325kPa代

15、入，代入， 解得解得 = 0.497。 减压和添加水蒸气均能提高转化率，实际生产中常采用后法。减压和添加水蒸气均能提高转化率，实际生产中常采用后法。 解解: RTKBoBBdefoexp )ln(+g)oBoBBpfRT( BoeqBBoBBBBBln+g)/(pfRT 0 )()(BoeqBoBBBlnln pfRTKRTedrgffffffK)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBdefB BBoo )(pKKf KKpyKpf BBBeqBBeqB)()( BBoo )(pKKpppfKK0 limdef pKedrgpypypypypy)()()()(eqEeqDeqReqGB

16、eqBB oBoBBomrlngKRTG def cKedrgccccc)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBB BB )(RTKKcp0 BB KKKcp BBBBBeqBBeqBeqEeqDeqReqG npKnpnnnnKnedrgp)()()()(平衡条件平衡条件 BeqBBoBBBBBlnsl,aRT 0)(lnlnBeqBoB aRTKRTBBBlnaRT pVppdsls)l,BoBB),( BoBBln+s)l,(aRT 当压力不太高时当压力不太高时标准平衡常数标准平衡常数 edrgaaaaaRTK)()()()() s , l (expeqEeqDeqReqGBeq

17、BBoBBdefoB 标准摩尔反应吉氏函数标准摩尔反应吉氏函数 oBoBBomrlns)l,(KRTG 以活度表示的平衡常数以活度表示的平衡常数 edrgaaaaaaK)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBdefB (1) (1) 是量纲为是量纲为1 1的物理量。的物理量。(2)(2)如果压力不太高，如果压力不太高， 。aKoKKa (1) (1) 是量纲为是量纲为1 1的物理量。的物理量。(2) (2) 不是严格的常数。不是严格的常数。 以摩尔分数表示的平衡常数以摩尔分数表示的平衡常数 edrgxxxxxxK)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBdefB xKxK KKx

18、Kxa BeqBBeqBBB)()( 称为称为活度因子比活度因子比。 K edrgK)()()()(eqEeqDeqReqGBeqBdefB 液态或固态理想混合物液态或固态理想混合物 xaKK (1)对于溶剂对于溶剂A，标准化学势仍为，标准化学势仍为 ， 是按惯例是按惯例的活度。的活度。(2)对于溶质对于溶质B，标准化学势是，标准化学势是 或或 ， 或或 是是溶质溶质B按惯例按惯例或惯例或惯例的活度。压力不太高时，的活度。压力不太高时， ， 。(3)除了除了 和和 外，类似于外，类似于 ，可定义，可定义 或或 。) sl,(oA AaoB,c oB,b B, caB,ba*B,c *B,c o

19、B,c oB,b oKaKxKcKbK edrgcccccxcxKeqEeqDeqReqGeqABeqBeqAdefABA ecdcrcgccKeqE,eqD,eqR,eqG,eqABeqB,eqAdefABA KcKKca BBo生化反应多在水中进行，常涉及氢离子H+。 。，这这时时如如取取0pH1oHHoH+ ccaccc, 定义为系统温度下压力为 、 pH=7.0的理想稀溶液。对于氢离子，浓度为107moldm3，其它溶质仍用1moldm3。 p1 -1 -1 -1 -mrH1 -mr2omol19.7kJKmolKkJmolkJmolkJ(g)H(aq)NAD(aq)HNADH(aq)

20、C 31010314581168211161071821373).(.ln,.GG 的的时，反应时，反应例：例： BBRG) sl,(ED=B0rged E 纯液体或纯固体纯液体或纯固体 D,G,R 气相组分气相组分平衡条件平衡条件 RGEDBBB rgedo eqBE)B(Bo BBB/lnpfRT E)B(o eqBo E)B(BBlnln pfRTKRT0 标准平衡常数标准平衡常数 E)B(o eqBBoBBdefo B/exp pfRTK E)B(Bo pKf标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数(1) 的量纲为的量纲为1，其量值决定于反应本性、温度以及，其量值决定于反应本性、温

21、度以及 的选的选取。取。(2) 按在气相或纯液相、固相分别为按在气相或纯液相、固相分别为 或或 。oKopoB )g( oB s)l,(oB oBoBBomrln KRTG 以逸度表示的平衡常数以逸度表示的平衡常数 drgfffffK)()()(eqDeqReqGE)B(eqBdefB (1) 的单位为的单位为 ，如，如p p的单位采用的单位采用kPakPa，即为，即为 。注意。注意 中不包括纯液体或纯固体组分的逸度中不包括纯液体或纯固体组分的逸度。(2)如果系统压力并不太高，得如果系统压力并不太高，得 。 fK E)B(B p E)B(BkPa fK E)B(B)(o o pKKf以压力表示

22、的平衡常数以压力表示的平衡常数 drgppypypypyK)()()()(eqDeqReqGE)B(eqBB (1)Kp的单位与的单位与Kf相同，也是相同，也是 。Kp中只计气相组分中只计气相组分 的分压的分压。(2)Kp不是严格的常数，有不是严格的常数，有Kf =Kp K 。(3)如压力很低，气相可看作理想气体，如压力很低，气相可看作理想气体， B = 1， = 。 E)B(B pBfBpy实例实例 (1)(2) (3)(g)COCaO(s)(s)CaCO23 eqCO2pKp HCl(g)(g)NHCl(s)NH34 eqHCleqNH3ppKp S(g)HSn(g)HSnS(s)22 e

23、qHeqSH22ppKp 分解压力分解压力恒温下反应恒温下反应(1)达到平衡时的达到平衡时的CO2压力。压力。分解温度分解温度反应（反应（1）分解压力为）分解压力为101.325kPa的温度；的温度；若反应若反应(2) 开始时只有固态开始时只有固态 ，则，则 与与 之和为之和为101.325 kPa的温度称为的温度称为 的分解温度。的分解温度。ClNH4eqHClpeqNH3pClNH4试试写写出出oK、pK、cK、xK、fK、aK的的定定义义式式。 RTGRTK/exp/expmrBoBBdefo BeqBdefB)( pyKp BeqBdefB)( cKc BeqBdefB)( xKx B

24、eqBdefB)( fKf BeqBdefB)( aKa BB)(oo pKKf BBBBBeqBBeqBeqEeqDeqReqG)()()()( npKnpnnnnKnedrgp KKpyKpf BBBeqBBeqB)()( BB)(oo pKKp BB)( RTKKcpK =1 oKKa KKxKxa BeqBBeqBBB)()(K =1 KKKax drgfffffK)()()(eqDeqReqGE)B(eqBdefB E)B(B)(o o pKKfKf =Kp K K =1 E)B(B)(o o pKKKfp BBB0 0ddBBB0 , WpTG 0BBB0 , WpTG 则反应不能

25、正向发生，只能逆向进行。则反应不能正向发生，只能逆向进行。 摩尔反应吉氏函数摩尔反应吉氏函数 0,BBBdefmr WpTGG 亲和势亲和势 mrBBBdefG A AA A 0，mrG 0：系系统统未未达达平平衡衡，反反应应正正向向进进行行； A A = 0，mrG = 0：系系统统已已达达平平衡衡； A A 0：系系统统未未达达平平衡衡，反反应应逆逆向向进进行行。 气相化学反应气相化学反应 BoBBoBBBBBmrB)(lng)( pfRTG)(lnlng)(BBooBoBB pKRTKRTf逸度比逸度比 edrgffffffJ)()()()(EDRGBBdefB 0lnmr ffKJRT

26、G 0lnmr ppKJRTG压力很低可看作理想气体时压力很低可看作理想气体时有纯液体或纯固体参加的多相化学反应有纯液体或纯固体参加的多相化学反应 drgfffffJ)()()(DRGE)B(BdefB 液态或固态混合物中的化学反应液态或固态混合物中的化学反应活度比活度比 0lnmr aaKJRTG edrgaaaaaaJ)()()()(EDRGBBdefB 液态或固态理想混合物液态或固态理想混合物 0lnmr xxKJRTG等温方程等温方程0lnmr KJRTGJKG 0mr，JKG 0mr，JKG 0mr，系统未达平衡，反应正向进行；系统未达平衡，反应正向进行；系统已达平衡；系统已达平衡；

27、系统未达平衡，反应逆向进行。系统未达平衡，反应逆向进行。 0lnmr ffKJRTG 0lnmr ppKJRTG 0lnmr xxKJRTG 0lnmr aaKJRTG液态或固态混合物液态或固态混合物理想混合物理想混合物气相化学反应气相化学反应 理想气体理想气体u平衡组成的计算平衡组成的计算u判断反应进行的方向判断反应进行的方向u影响平衡移动的因素影响平衡移动的因素JRTKRTGlnlnmr JKG 0mr，JKG 0mr，JKG 0mr，系统未达平衡，反应正向进行系统未达平衡，反应正向进行系统已达平衡系统已达平衡系统未达平衡，反应逆向进行系统未达平衡，反应逆向进行返回章首返回章首例1 在在1

28、000K时，理想气体反应时，理想气体反应 (g)H(g)COO(g)HCO(g)222 的的Ko=1.43。设有。设有 一反应系统，各物质分压为一反应系统，各物质分压为COp=0.500MPa，OH2p= 0.200MPa,2COp =0.300MPa，2Hp=0.300MPa。(1)试计试计 算此条件下的算此条件下的mrG ，并说明反应的方向；，并说明反应的方向；(2)已知在已知在 1200K时时oK=0.73，试判断反应的方向。试判断反应的方向。 解：(1)首先计算首先计算pK 。由于该反应。由于该反应0BB ， pK =oK= 1.43。再计算。再计算pJ ，并以分压取代逸度，并以分压取

29、代逸度， 90. 0)10200. 0)(10500. 0()10300. 0)(10300. 0(3333BBBBBB ppyJp ppKJRTGlnmr 11molkJ85. 3molJ43. 190. 0ln10003145. 8 由于由于 pJ pK ，mrG pK ，mrG 0， 反应逆向进行。反应逆向进行。 例2 合成氨厂变换炉中的催化剂在还原前为合成氨厂变换炉中的催化剂在还原前为32OFe，还原，还原后成后成 为为43OFe；合成塔中的催化剂还原前也是；合成塔中的催化剂还原前也是32OFe，还，还原后成为原后成为 Fe。还原时的温度均为。还原时的温度均为500 0左右。左右。前者

30、前者压力为压力为0.1MPa；后；后 者为者为30MPa。用于还原的气体成分前者为。用于还原的气体成分前者为15%H2，60%OH2 (体积分数体积分数)，其余为，其余为CO 、2CO 、2N 等；后者为等；后者为70%2H ，0.25% OH2(体积分数体积分数)，其余为，其余为2N 等。还原时气体是流动的。已知等。还原时气体是流动的。已知500? 时下列两个反应的时下列两个反应的标准平衡常数为：标准平衡常数为： (1) O(g)H) s (OFe2)g(H+s)(OFe3243232 oK=6.5104 (2) O(g)4H+Fe(s,3)g(H4) s (OFe2243）型型 oK=2.

31、210-3 试证明变换炉中的试证明变换炉中的Fe2O3只可能被还原成只可能被还原成Fe3O4，而不会被还原成，而不会被还原成Fe， 合成塔中的合成塔中的Fe2O3则能被还原为则能被还原为Fe。设气体服从理想气体状态方程。设气体服从理想气体状态方程。 解：上上述述两两个个反反应应均均为为有有纯纯固固体体参参加加的的多多相相反反应应。 在在变变换换炉炉内内，对对反反应应(1)，pK =oK=6.5104 415. 060. 02222HOHHOH yyppJp pJpK，故故32OFe不不能能被被还还原原为为Fe。 在在合合成成塔塔内内，对对反反应应(1)， 32106 . 370. 01025.

32、 0 pJ pJpK， 故故32OFe能能被被还还原原为为43OFe；对对反反应应(2)，10421063. 1)70. 01025. 0( pJ pJpK， 故故43OFe能能进进一一步步被被还还原原为为Fe。 )2()1()3()2()1()3()2()1()3(COO21(3)COCOO21(2)CCOOC)1(mrmrmr22222KKKGGG 返回章首返回章首2.同时平衡同时平衡 存在于反应系统中的各个化学反应都同时达存在于反应系统中的各个化学反应都同时达到平衡。这时任一种物质的平衡浓度或分压、活到平衡。这时任一种物质的平衡浓度或分压、活度或逸度，必须同时满足每一个化学平衡常数。度或

33、逸度，必须同时满足每一个化学平衡常数。如果一个反应的产物适为另一个反应的反应物，如果一个反应的产物适为另一个反应的反应物，常称这两个或几个反应是常称这两个或几个反应是耦合的反应耦合的反应。返回章首返回章首独立反应数独立反应数当系统中同时存在两种以上化学反应当系统中同时存在两种以上化学反应时时, ,不能用线性组合的方法由其它反应导出的化不能用线性组合的方法由其它反应导出的化学反应数；学反应数；可由系统中所含物质的种数减去所涉可由系统中所含物质的种数减去所涉及元素的种数而得到及元素的种数而得到。-10.41K)15.298(lg,mol59.43kJK)15.298(mol92.09kJK)15.

34、298(,HHCHOOHCH-1mr-1mr23 KGH04. 04K)15.298(lg,molkJ572.228-K)15.298(molkJ818.241-K)15.298(,OHO21H-1mr-1mr222 KGH63.29K)15.298(lg,mol69.14kJ1-K)15.298(mol49.73kJ1-K)15.298(,OHHCHOO21OHCH-1mr-1mr223 KGH。甲甲醛醛的的实实际际产产率率可可达达约约时时%76,C700o返回章首返回章首2422OTiClCl2TiO 1omrmolkJ97.152K15.298 GCO2O+C22 1omrmolkJ33

35、6.274K15.298 GCO2TiCl=C2Cl2TiO422 1omrmolkJ37.121K15.298 G水碳比对积炭的影响水碳比对积炭的影响2243H+CO=OHCH 222H+CO=OH+CO 24H2sC=CH OHsC=H+CO22 2COsC=CO2 33ppKJ 44ppKJ 55ppKJ （1）（2）（3）（4）（5）返回章首返回章首oomrlnKRTG 2omromrod/d1dlndRTHTTGRTK 2/THTTGp 返回章首返回章首0omr H0d/dln o TK随温度随温度升高升高而而增大增大 oK0omr H0d/dln o TK随温度随温度升高升高而而减

36、小减小 oK0omr H0d/dln o TK与温度与温度无关无关 oK常常数数， omrom,r 0HCp 12omr1o2o11)()(lnTTRHTKTKCRTHTK omro)(ln返回章首返回章首 2omromrod/d1dlndRTHTTGRTK 与温度有关与温度有关omr H 3/2/)(3r2rr0omrcTbTaTHTH ITRcTRbTRaRTHTK 2rrr0o62Klnln)( 2omrddlnRTHTKf KKKfp/ pppTKRTHTK lnln2omr1 K2omrddlnRTHTKp 返回章首返回章首 BB RTKKcp 2BBomrdlndRTRTHTKc

37、2omrddlnRTUTKc omrU 标准摩尔反应热力学能。标准摩尔反应热力学能。 BBBo od/sl,expppxpRTVKK BBBo0d/sl,expppapRTVKK （理想混合物）（理想混合物）（实际混合物）（实际混合物） ppfpRTVpKK oE)B(Bd/sl,expEEoo （有纯液体或纯固体参加的多相化学反应）（有纯液体或纯固体参加的多相化学反应）返回章首返回章首oomrlnKRTG TCSHTp,m,mmf TCGHTp,m,mfmf TpTCHTH298.15Kom,romromrd+K)15.298()( TpTTCSTS298.15Kom,romromrd+K)

38、15.298()(1.利用利用 (298.15K)， (298.15K)及及 计算计算omfH omSom,pC返回章首返回章首K)15.298(K)15.298(oBm,fBBomrHH )K15.298()K15.298(BoBm,Bomr SS 2rrrom,rcTbTaCp )()()(omromromrTSTTHTG K)15.298(K)15.298()(omromromrSTHTG TppTTTCTTCK15.298om,rom,K15.298rdd2.利用利用 (298.15K)， (298.15K)及及 计算计算omfH omfG om,pCK)15.298(=K)15.29

39、8(omfBBomrGG K)15.298(K15.298K)15.298(=K)15.298(omromromrSHG K)15.298(K)15.298()(omromromrSTHTG TppTTTCTTCK15.298om,rom,K15.298rdd返回章首返回章首 2omromrddTHTTG TTHTGdd2omromr 3/2/)(3r2rr0omrcTbTaTHTH 解解：K)15.298,SO(K)15.298,SO(=K)15.298(2omf3omfomrHHH 11molkJ89.98molkJ830.29672.395 K)15.298,O(K)15.298,SO(

40、K)15.298,SO(=K)15.298(2om2om3omomrSSSS /2 1111molKJ03.94molKJ2/138.20522.24876.256 K)15.298(K15.298K)15.298(=K)15.298(omromromrSHG 113molkJ85.70molkJ1003.9415.29889.98 60.2815.2983145. 81085.70)(ln3omro RTTGK， 12o106 . 2 K 由于该反应由于该反应2/1BB ，以以kPa100o p代入，代入， 2/111B BookPa106 . 2)( pKKf 例例1 试试用用omfH 及

41、及omS计计算算25 5时时反反应应)g(SO)g(Og)(SO32212 的的oK和和fK 。 例例2 试用试用omfG 计算计算25 5时时下列下列反应反应的的oK和和aK。 m-C6H4(CH3)2(l)=p-C6H4(CH3)2(l) 解解：由附录查得：由附录查得： 12346omfmolkJ81.107298.15K l,CHHC- mG 12346omfmolkJ12.110298.15K l,CHHC- pG 11omrmolkJ31. 2molkJ81.10712.110K15.298 G 93. 015.2983145. 81031. 2)(ln3omro RTTGK， 39

42、. 0o K 39. 0 o KKa。 例例 3 用丁烯脱氢制丁二烯的用丁烯脱氢制丁二烯的反应为反应为 (g)H+(g)CHCHCHCH=(g)CHCHCHCH222223 为了增加丁烯的转化率为了增加丁烯的转化率,加入惰性气体水蒸气，加入惰性气体水蒸气，C 4H 8与与 H 2O 的物质的的物质的量之比为量之比为 1 15。操作压力为。操作压力为 202.7 kPa。问在什么温度下，丁烯的平衡。问在什么温度下，丁烯的平衡转化率可达到转化率可达到 40%。 所需的。 所需的K) 15.298(omfH 及及K) 15.298(omfG 数据可数据可查附录，并假设该反应的查附录，并假设该反应的o

43、mrH 不随温度而变，气体服从理想气体状态不随温度而变，气体服从理想气体状态方程。方程。 习题习题11.解：解：设原有设原有 mol 1 HC84、mol 15 OH2。达平衡时。达平衡时 84HC为为mol 60. 0，OH2为为 mol 15，64HC为为mol 0.40，2H为为mol 40. 0 mol 40.16BeqB n 3BeqBoo100 .3340.161007 .20260. 040. 040. 0BB nppKKn在在 298.15 K 时时 11omrmolkJ 34.79molkJ )40.7174.150( G 11omrmolkJ 29.110molkJ )13

44、. 0(16.110 H 113omromromrmolKJ15.2981034.7929.110 TGHS 11molKJ 103.81= 在反应温度时在反应温度时 oomrlnKRTG omromromrSTHG 因为反应的因为反应的omrH 不随温度而变化，所以式中不随温度而变化，所以式中omrH 、omrS 之之值值与与 298.15 K 时的相等，即时的相等，即 omromrolnSTHKRT K 834=K )10ln(33.03145. 881.1031029.110ln33oomromr KRSHT t = 561 例例4. 求反应求反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

45、在在500 时的标准平时的标准平衡常数。已知各物质的热性质数据如下：衡常数。已知各物质的热性质数据如下： 返回章首返回章首 -1-13mrmrmr-1-1mBBmr-1-1mfBBmrmolkJ78.24molkJ1023.21915.29814.90KmolJ23.219KmolJ674.197684.130281.239)B(molkJ14.90molkJ)525.110(66.200)B(K15.298 STHGSSHH 解：解： 63mr-1-13mrmrmr-1-1773.15KK15.298m,mrmr-1-13773.15KK15.298m,mrmr-1-1m,BBm,10430

46、. 115.773/3145. 8/1051.86exp/expmolkJ51.86molkJ1029.24515.15.77313.103KmolJ29.245KmolJ298.15773.15ln35.2723.219dK)15.298(molkJ13.103molkJ15.29815.7731035.2714.90d)K15.982(KmolJ35.27KmolJ83.3054.29256.62)B(K15.773 RTGKSTHGTTCSSTCHHCCpppp 练习题练习题：450时，反应时，反应 (g)NH=(g)H23+(g)N21322 Kp与压力的关系如右。若反应物为与压力的关

47、系如右。若反应物为 N 2和和 H 2，它们的物质的量之比为，它们的物质的量之比为13，试计算反应物在，试计算反应物在 10.1MPa 与与 30.4 MPa 下的最高转化率。下的最高转化率。 解：解：设原有设原有mol 1 N2，mol 3 H2；达平衡时；达平衡时 N 2mol)1(x ，2Hmol)33(x ，3NHmol 2x，mol)24(BeqBxn 12/32/1BeqB24)33()1(2BB xpxxxnpKKnp 122/3)1(3)2(4 pxxx MPa 1 .10 p时，时，18Pa1016. 7 pK，解得，解得282. 0 x，即反应物，即反应物的最的最高转化率为高转化率为 28.2%。 MPa 4 .30 p时，时，18Pa1072. 8 pK，解得，解得526. 0 x，即反应，即反应物的最高转化率为物的最高转化率为 52.6%。 物理化学（上）物理化学（上）考试时间：2013-6-26答疑安排：6月24日 9：0015：306月25日 9：0015：30答疑地点：A教三楼教师休息室