无机化学-2-2 化学反应的速率-考研试题文档资料系列.ppt

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1、2022-7-20第二节化学反应速率第二节化学反应速率无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案第二章第二章 化学反应的化学反应的方向、速率和限度方向、速率和限度第二节第二节化学反应速率化学反应速率2022-7-20快快: :如如 爆炸反应爆炸反应, ,中和反应中和反应, ,离子反应离子反应慢慢: :如如 金属腐蚀金属腐蚀, , 橡胶、塑料老化橡胶、塑料老化, , 有机反应有机反应化学反应有快有慢化学反应有快有慢2022-7-20化学反应速率化学反应速率的定义的定义化学反应速率化学反应速率的定义的定义传统的定义传统的定义反应速率反应速率:通常以单位时间内某一反应物通常以单位时间内某一反应物浓

2、度的减少或生成物浓度的增加来表示浓度的减少或生成物浓度的增加来表示aA + bB cC + dDt=t2-t1、c=c2-c1t1时的浓度时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2单位单位: molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1则则平均平均速率为速率为:c(A) t (A) =-c(B) t (B) =-c(C) t (C) =c(D) t (D) =2022-7-20 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100s浓度浓度/(m

3、olL-1) 1.95 0.30 0.075 (N2O5) =- - = - -c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1 (NO2) = = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s =3.010-3molL-1s-1 (O2) = = c(O2) (0.075-0)molL-1 t 100s =7.510-4molL-1s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的不同物质表示的反应速率的数值是不同的例例(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于反应式相应物质分子式前的系数比即等于反应式相应物质分子式前的系数比

4、 2022-7-20 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100s浓度浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075300s浓度浓度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20700s浓度浓度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395 (N2O5)1= - - = - - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1随着反应的进行随着反应的进行,速率逐渐减小速率逐渐减小例例 (N2O5)2= - - = - - c(N2O5) (1.70-1.95)molL-1

5、t (300-100)s =1.2510-3molL-1s-1 (N2O5)3= - - = - - c(N2O5) (1.31-1.70)molL-1 t (700-300)s =9.7510-4molL-1s-12022-7-20 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100s浓度浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 例例 (N2O5)= - - =- - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率 (N2O5) =-lim =-

6、t00c(N2O5) dc(N2O5) t dt2022-7-20用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率定义定义: 单位体积内反应进度随时间的变化率单位体积内反应进度随时间的变化率aA + bB cC + dD-1d1 1 1 1 i dni 1 dni 1 dciV d dt t V dt i Vdt i dt = = ( )= = d1 1 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2) V d dt t i idt 2 dt 4 dt 1 dt = = =- = =例例反应反应 2N2O5 4NO2 + O22022-7-20用反应进度定义的反应速率用反应进度

7、定义的反应速率特点特点 用反应进度定义的反应速率的量值用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关与表示速率物质的选择无关; 但与配平但与配平系数有关系数有关, 所以在表示反应速率时所以在表示反应速率时, 必必须写明相应的化学计量方程式。须写明相应的化学计量方程式。2022-7-202-2-2 化学反应的活化能化学反应的活化能2-2-2 化学反应的活化能化学反应的活化能分子碰撞理论分子碰撞理论认为：认为： 反应物分子反应物分子 (或原子或原子、离子离子) 之间必须相之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。互碰撞，才有可能发生化学反应。 但反应物分子之间并不是每一次碰撞都但反应物分子之

8、间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。才能发生反应。碰撞要沿一定的取向。碰撞要沿一定的取向。2022-7-20活化分子与活化能活化分子与活化能有效碰撞有效碰撞能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞临界能临界能(Ec): 发生有效碰撞的分子所必须发生有效碰撞的分子所必须具备的最低能量。具备的最低能量。非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子的分子活化分子活化分子

9、能量等于或超过能量等于或超过Ec的分子的分子活化能活化能活化分子具有的平均能量活化分子具有的平均能量(E* )与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量(E)之差。之差。Ea = E* - E2022-7-20活化能活化能反应活化能反应活化能活化分子具有的平均能活化分子具有的平均能量量(E* )与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量(E)之差之差Ea = E* - E例例 N2O5 2NO2 + O2 12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1325K时时 E*=106.13kJmol-1, E=4.03kJmol-1大部分分子的能量接近大

10、部分分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E分子只占少数。分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。为活化分子。2022-7-20大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间之间Ea420kJmol-1的反应的反应, 反应速率很小。反应速率很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反应速率较小。反应速率较小。2022-7-20过渡状态理论过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一碰撞就能完成的，

11、在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团性集团(活化配合物活化配合物), 然后再分解为产物然后再分解为产物+ + 反应物反应物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始态始态) (过渡状态过渡状态) (终态终态)如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 2022-7-20Eb:过渡状态理论过渡状态理论Ea:碰撞理论碰撞理论活化能活化能Eb 和和Ea相差很小相差很小可逆反应可逆反应rHm= Eb,正正-Eb,逆逆正反应：吸热正反应：吸热 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆放热放热 rHm0, Eb,正正 Eb, 逆逆Eb,正正Eb,逆

12、逆rHm势势能能123反应进程反应进程如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 1 2 3 2022-7-202-2-3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素2-2-3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素反应物浓度反应物浓度(或分压或分压)对反应速率的影响对反应速率的影响演示演示: :KIO3+NaHSO3次次序序A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反应反应快慢快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉H2O右右914158100中中614458100左左514558100快快较快较快慢慢4IO3+10HSO3 2I2+10SO4 + 6H+ + + 2H2O 在淀粉中显

13、在淀粉中显蓝色蓝色演示实验录像演示实验录像反应物浓度越大反应物浓度越大, 反应速率越大。反应速率越大。-2-2022-7-20基元反应基元反应：反应物一步就直接转变为产物反应物一步就直接转变为产物如：如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2非基元反应非基元反应：反应物经过若干步反应物经过若干步( (若干个若干个基元反应步骤基元反应步骤) )才转变为产物。才转变为产物。如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O又如又如 H2 + I2(g) 2HI I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g

14、) 2022-7-20质量作用定律质量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b = kcc(A)ac(B)b(1) 为瞬时速率为瞬时速率(2)kc为速率常数为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率反应物为单位浓度时的反应速率, kc越大，给定条件下的反应速率越大越大，给定条件下的反应速率越大同一反应，同一反应，k kc与反应物浓度、分压无关，与反与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关应的性质、温度，催化剂等有关

15、(3)式中各浓度项的幂次之和式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数为反应级数质量作用定律只适用质量作用定律只适用基元反应基元反应。2022-7-20反应速率方程反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行为什么？实际上反应分三步进行: :C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应慢反应)KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率反应速率决定了整个反应的速率反应：反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3测得测得 = kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 = kcc(C2H4Br2)c(KI)32022-7-20反应速率方程反应速率方程

16、书写反应速率方程式应注意书写反应速率方程式应注意:(1) 稀溶液反应稀溶液反应, 速率方程不列出溶剂浓度速率方程不列出溶剂浓度(2) 固体或纯液体不列人速率方程中固体或纯液体不列人速率方程中如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) = kcc(O2)如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = kc c(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖2022-7-20反应级数反应级数aA + bB cC + dD =kcc(A)c(B)、 分别表示物质分别表示物质A、B的反应级数的反应级数+ 表示反应的总级数表示反

17、应的总级数反应式反应式速率方程速率方程反应反应级数级数2HI2HI(g g)HH2 2(g g)+I+I2 2(g g)=k0SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+Cl+Cl2 2(g g) =kc(SOSO2 2ClCl2 2)1CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2NONO2 2(g g)+COCO(g g)NONO(g g)+COCO2 2(g g) =kc(NONO2 2)c(COCO)1+1注意注意:不一定不一定 =a、=b 2022-7-20气体分压的影响气体分压的影

18、响pi= RT = ci RTni V如如 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) = kcc(CO)c(Cl2)3/2c(CO)= = n(CO) Vp(CO) RTc(Cl2)= = n(Cl2) Vp(Cl2) RT = kc( )( )3/2p(CO)p(Cl2)3/2 = kck p(CO)p(Cl2)3/2 = kpp(CO)p(Cl2)3/2 1 RT 1 RT2022-7-20温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响大多数化学反应大多数化学反应，温度升高温度升高，反应速率增大反应速率增大Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式k=Ae-EaRTlnk

19、= - - + lnA Ea RTln = ( - - )k2k1Ea 1 1R T1 T2 经验规则：反应温度升高经验规则：反应温度升高10K，反应速率，反应速率或反应速率常数一般增大或反应速率常数一般增大24倍倍 (T+10K) k(T+10K) T kT= =242022-7-20催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂: 能显著改变反应速率能显著改变反应速率,而反应前后而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。组成、质量和化学性质基本不变的物质。正正催化剂催化剂能加快反应速率的催化剂能加快反应速率的催化剂如如: 硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的V2O5负负催化剂催化

20、剂能减缓反应速率的催化剂能减缓反应速率的催化剂如如: 防止橡胶、塑料老化的防老剂防止橡胶、塑料老化的防老剂通常所说的催化剂是指正催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。2022-7-20催化剂显著增大反应速率的原因催化剂显著增大反应速率的原因非催化活化配合物非催化活化配合物催化活化配合物催化活化配合物生成物生成物反应进程反应进程势势能能EbEb rHm反应物反应物催化剂与反应物形成催化剂与反应物形成一种势能较低的活化一种势能较低的活化配合物，使活化能降配合物，使活化能降低，使活化分子百分低，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增数增多，反应速率增大。大。2022-7

21、-20如：合成氨反应如：合成氨反应: : N2 + 3H2 2NH3无催化剂时，无催化剂时，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化时，催化时，Ea = 176 kJmol-1 反应反应: : 2SO2+ O2 2SO3无催化剂时，无催化剂时，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化时，催化时，Ea = 63 kJmol-12022-7-20催化剂的特性催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度催化剂不改变反应的焓变，方向和限度2.催化剂使反应速率常数增大催化剂使反应速率常数增大, 对确定反应对确定反应, 温度一定时温度一定时,不同的催化剂有不同的不同的催化剂有不同的k值值3.

22、对同一可逆反应对同一可逆反应, 催化剂同等程度地降低催化剂同等程度地降低 正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能4.催化剂有特殊的选择性催化剂有特殊的选择性,同样的反应物同样的反应物,使使 用不同的催化剂用不同的催化剂,可得到不同的反应产物可得到不同的反应产物 如如反应反应CO + H2 200300p 、573K, Cu催化催化 CH3OH1020p 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烃烷、烯烃 常压、常压、523K、Ni催化催化 CH4 + H2O150p 、423K、Ru催化催化 固体石蜡固体石蜡2022-7-20影响多相反应的因素影响多相反应的因素相相体系中物理性质和化学组成完全相

23、体系中物理性质和化学组成完全相同的均匀部分同的均匀部分 相与相之间有界面相与相之间有界面化学反应可分为：化学反应可分为：单相反应单相反应(均相反应均相反应)反应体系中只有反应体系中只有一个相的反应。如气相反应、液相反应一个相的反应。如气相反应、液相反应多相反应多相反应(非均相反应非均相反应)反应体系中同反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。如气时存在两个或两个以上相的反应。如气固反应、气液反应、液液反应、固固反应固反应、气液反应、液液反应、固固反应2022-7-20影响多相反应的因素影响多相反应的因素加快多相反应的方法加快多相反应的方法多相反应是在相与相之间的界面上进多相反应是在相与相之间的界面上进行的，因此增大相与相的接触面积和行的，因此增大相与相的接触面积和改变界面的物理或化学性质，可增加改变界面的物理或化学性质，可增加反应速率。反应速率。如如 固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、 雾化等雾化等2022-7-20影响反应速率的其他因素影响反应速率的其他因素光、高能射线、超声波、光、高能射线、超声波、电场、磁场等电场、磁场等第二节第二节 结束结束第二章第二章 化学反应的化学反应的方向、速率和限度方向、速率和限度