11-2 含氮化合物-精品文档资料整理.ppt

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1、111 含氮化合物2二、烃基化反应二、烃基化反应 胺与卤代烃作用可以在胺与卤代烃作用可以在N上引入烃基：亲核取代上引入烃基：亲核取代RX + NH3RNH2RXR2NHRXR3NRXR4NX湿Ag2OR4NOH与与NaOH,KOH相当的强碱相当的强碱3三、酰化与磺酰化反应三、酰化与磺酰化反应1、酰化反应、酰化反应胺类：胺类： 伯胺、仲胺，叔胺分子中氮原子上无氢，伯胺、仲胺，叔胺分子中氮原子上无氢， 不能进行酰化反应。不能进行酰化反应。酰化剂酰化剂: 酰氯、酸酐。酰氯、酸酐。RNH2R2NH+ R CClO R CNHRO R CNR2O吡啶酰化时，常加入酰化时，常加入NaOH，吡啶，三乙胺，二

2、甲苯胺，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等碱类，用以吸收反应放出的等碱类，用以吸收反应放出的HCl,可避免它与胺成可避免它与胺成盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。4RNH2R2NH+ (R C)2OO R CNHRO R CNR2O+ RC-OHO用途用途：(1)、胺的鉴定胺的鉴定 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定熔点，可以确定酰胺。例：熔点，可以确定酰胺。例： NH2CH3COO2NHCCH3 + CH3COOHO乙酰苯胺乙酰苯胺m. p 114 5NH2NHCCH3ONHCCH3ONO2(CH3CO)2OHNO3H2S

3、O4NaOH / H2ONH2NO2(2)、在合成中用于保护氨基在合成中用于保护氨基若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。62、磺酰化反应、磺酰化反应 兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg）反应）反应定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、 对甲苯磺酰氯）的作用称为兴斯堡反应。对甲苯磺酰氯）的作用称为兴斯堡反应。SOOClH3CSOOCl苯磺酰氯 对甲苯磺酰氯 (TsCl)该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。7伯胺 + 苯磺酰氯 沉淀 沉淀溶解NaOHH+仲胺 + 苯磺

4、酰氯 沉淀 （既不溶于酸又不溶于碱）叔胺 + 苯磺酰氯 油状的叔胺 + 苯磺酸盐的水溶液H+NaOH油状的叔胺溶解反应现象：反应现象：8C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3NSO2ClNaOHC2H5NSO2(C2H5)2NSO2(C2H5)3NNa(溶于水溶于水)(不溶于水不溶于水)( (溶于酸溶于酸) )9四、与亚硝酸的反应四、与亚硝酸的反应1、脂肪胺与亚硝酸的反应、脂肪胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2HCl05CR+ + N2烯+醇 + 氯代烃等R2NHNaNO2HClR2N-N=ON-亚硝基胺黄色油状物或固体R3N + HNO2 R3+NHNO2-叔胺亚硝酸盐伯胺放出氮气，

5、仲胺生成黄色油状物或固体，叔伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三种不同的胺。种不同的胺。注意：注意： N亚硝基胺有强烈的致癌作用。亚硝基胺有强烈的致癌作用。102、芳胺与亚硝酸的反应、芳胺与亚硝酸的反应NaNO2-HClNH2N N Cl05CNHCH3NaNO2-HCl010CNCH3NON(CH3)2N(CH3)2NONaNO2-HCl绿色鳞片状结晶绿色鳞片状结晶对亚硝基对亚硝基N, N二甲基苯胺二甲基苯胺N甲基甲基N亚硝基苯胺亚硝基苯胺黄色油状物黄色油状物氯化重氮苯氯化重氮苯11五、五、芳胺环上的反

6、应芳胺环上的反应氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的亲电取代反应极易进行。亲电取代反应极易进行。NH2Br2 H2ONH2BrBrBr白NH2NH2COOHBrBrCOOHBr2CH3COOH1、卤代、卤代12若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降低氨基的活性：低氨基的活性：NH2NHCCH3CH3COC lONHCCH3BrOBr2H2OH2OH+或-OHNH2Br13NHCCH3ONHCCH3NO2OH2OH+或-OHNH2HNO3在乙酐中在乙酸中HNO3NHCCH3NO2OH2OH+或-OHNH

7、2NO2NO22、硝化、硝化主要产物主要产物主要产物主要产物先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后再脱除保护基：再脱除保护基：14先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝化，则得到间硝基苯胺：化，则得到间硝基苯胺：NH2H2SO4(浓）+NH3-SO4HHNO3(浓）+NH3-SO4HNO2NaOHNH2NO2154、磺化、磺化苯氨基磺酸苯氨基磺酸对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）NH2H2SO4(浓）+NH3-SO4HNHSO2OH180190-H2ONH2SO3H重排+NH3

8、SO3-16六、氧化反应六、氧化反应苯胺易氧化，尤其是芳香族伯胺和仲胺对氧化剂敏感，苯胺易氧化，尤其是芳香族伯胺和仲胺对氧化剂敏感，易氧化生成对苯醌。易氧化生成对苯醌。NH2OOMnO217七、七、 苯胺的制备苯胺的制备主要通过硝基苯还原主要通过硝基苯还原还原方式：还原方式：1、酸性还原剂、酸性还原剂: 酸酸+金属金属 Fe+HCl、 Zn+HCl、Sn+HCl、SnCl2+HCl2、催化氢化：常用的催化剂有、催化氢化：常用的催化剂有 Ni、 Pt、Pd.3、碱性还原剂：、碱性还原剂：Na2S、 NaHS、 (NH4)2S、 NH4HS、 NO2NH2H18NO2NH21. Fe/HCl2.N

9、aOH97%74%CH3CH(CH3)2NO2NH2Ni ，压压力力CH(CH3)2CH3H2CH3NO2NO2NH21. Fe/HCl2.NaOHNH2CH38790%19选择性还原：选择性还原：二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有一个硝基被还原的产物：一个硝基被还原的产物：NO2NO2NaHSCH3OHNH2NO220第四节：第四节： 芳香重氮盐的制备芳香重氮盐的制备 及其在合成中的应用及其在合成中的应用一、一、 芳香重氮盐的制备芳香重氮盐的制备C6H

10、5NH2C6H5N NClNaNO2,HCl(过量）0 5 NaNO2, 50%H2SO4C6H5NH20 5 C6H5N NHSO4氯化重氮苯氯化重氮苯硫酸重氮苯硫酸重氮苯1、反应在、反应在005，以及过量的酸作用下进行；，以及过量的酸作用下进行；2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。21二、芳香重氮盐在合成上的应用二、芳香重氮盐在合成上的应用、重氮基被取代的反应、重氮基被取代的反应H+N NCl+-HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或（或 ）H3PO2H3O+CuCN/KCNCuCl/ KClCuBr/ KBrCuI

11、/ KIHBF4加热加热氟硼酸氟硼酸22N2ClNaNO2Na2SO3KSCNNO2SCNSO3NaCuCuCu+ N223、芳香重氮盐在合成上的应用、芳香重氮盐在合成上的应用芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格氏试芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格氏试剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应所无法得剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应所无法得到的芳香族化合物：到的芳香族化合物：BrBrBr例1、HNO3H2SO41. Fe, HCl2. OHNH2Br2（H2O）BrBrBrNH2NaNO2 , HClH3PO2BrBrBrN2ClH2OBrBrBr24例2、OHNO2不符合取

12、代基的定位规则不符合取代基的定位规则分子中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸分子中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸OHHNO3OHNO2NO21. H2SO4(SO3)2. NaOHNO2SO3Na碱熔NO2OH25(NH4)2SNaNO2 , H2SO2NO2NO2NH2NO2N2HSO4NO2OHNO2H2SO4H2O正确的合成方法：正确的合成方法：26、芳香重氮盐的偶联反应、芳香重氮盐的偶联反应重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。合物，这类反应称为偶联反应。NN XNNNN+x-弱的亲电试剂弱的亲电试剂N2+Cl- +N NOHOHpH = 810OH27N2+Cl- +NNNR2NR2pH=35N2+Cl- +NN-NH-NH2pH=35HNNNH2与芳香叔胺的偶联：与芳香叔胺的偶联：与芳香伯胺或仲胺的偶联：与芳香伯胺或仲胺的偶联：