浙大物理课件-第四章多组分体系热力学-1-考研试题文档资料系列.ppt

《浙大物理课件-第四章多组分体系热力学-1-考研试题文档资料系列.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《浙大物理课件-第四章多组分体系热力学-1-考研试题文档资料系列.ppt（29页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第四章第四章 多组分体系热力学多组分体系热力学引引 言言 在以上的章节中都是以“纯物质”或“组成不变”且“组成不变”的体系作为研究对象，即都是以热力学四个基本公式： 在上述四个热力学基本公式中，都仅仅只涉及到两个变量。这仅仅只对组成不变的体系才正确。为基础来进行讨论。SdTVdPdGSdTPdVdAVdPTdSdHPdVTdSdU 对于组成可变的均相体系（包括敞开体系和组成发生变化的多组分体对于组成可变的均相体系（包括敞开体系和组成发生变化的多组分体系）系），在热力学的函数表达式中应该包括各组分的物质的量（nB）作为变量。因为对于对于“均相多组分体系均相多组分体系”，其体系状态既取决于体系的两

2、个，其体系状态既取决于体系的两个独立独立强度性强度性质（因为体系的状态变量之间具有一定的联系状态方程，所以可以是体系质（因为体系的状态变量之间具有一定的联系状态方程，所以可以是体系的任意两个的任意两个独立独立状态函数），还取决于体系的组成状态函数），还取决于体系的组成。 1 多组分体系中物质的偏摩尔量多组分体系中物质的偏摩尔量1.1.引言引言 研究表明：研究表明：对于组成可变的多组分体系：对于组成可变的多组分体系：（1） 除了质量以外，其它容量性质一般都不具有加和性（除非在纯物质和理想溶液中）。例如：例如：20下，1g乙醇（CH3CH2OH）的体积为1.267 cm3，1g水（H2O）的体积为

3、1.004 cm3。若将乙醇与水以不同的比例混合，使溶液的总量为 100 g 。发现：发现：溶液的体积并不等于各组分在纯态溶液的体积并不等于各组分在纯态时的体积之和时的体积之和。 又如：又如：在MgSO4的稀溶液中继续加入MgSO4时，溶液的体积将会减少。 （2） 对于组成可变的体系，体系的任何一种容量性质（Z）相对于各组分（j）的“偏摩尔量（ ）”与相应组分的物质的量的乘积，则具有加和性。即： mjZ,kjmjjkjmjPTjZnZnZ1,1,那么，什么是那么，什么是“偏摩尔量（偏摩尔量（ ）”呢？呢？ mjZ,2.2.偏摩尔量偏摩尔量 （1） 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 对于均相多组分（

4、组分1、2、3、4、k）体系，体系的任何一种容量性质（例如：V、G、S、U、A、）除了与温度和压力有关外，还与体系的组成（各组分的物质的量 n1、n2、n3、）有关，即：即：kjjnPTjkjjnPTjnnnTnnnPidnnZdZdnnZdPPZdTTZdZdZZnPTnnnPTZZjiijiikk1,1,3212121,在等温等压的情况下也发生微小变化则：发生微小变化，和如果令：令： ，则称，则称“ ”“ ”为多组分体系中第为多组分体系中第j种种物质对于容量性质的偏摩尔量。物质对于容量性质的偏摩尔量。 jiikjnPTjmjjiinZZ1,mjZ,（2） 偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意

5、义 是在等温等压条件下，在大量的体系中，除了第j组分以外，保持其它组分 的数量不变时，加入1 mol 第j 组分所引起的体系容量性质 的变化。或者或者： 在有限量的多组分体系中加入物质的量为 的第j 组分后，体系的容量性质 的变化。kjnPTjjiinZ1,ZZjdn（3）偏摩尔量（）偏摩尔量（ ）的集合公式）的集合公式 如果在原来的多组分溶液体系中，按照原来溶液的组成同时加入各个组分（组分1、2、3、4、k），直到加入各个组分的物质的量为 ；那么那么 由于按比例同时加入各个组分，所以在上述加入过程中溶液的浓度始终保持不变，因此各个组分的偏摩尔量（ ）也保持不变。因此： mjZ,mjZ,knn

6、nn,321kjkjmjjnPTjjkjjnPTjZnnZnZdnnZdZjiijii11,1,两边同时积分上式即为偏摩尔量的集合公式上式即为偏摩尔量的集合公式 。（4）偏摩尔量的测定）偏摩尔量的测定 分析法分析法 根据溶液的“体积与组成”的公式，直接求导得到。 图解法图解法 若已知在某一定量的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积，则可以构成“Vnj”图，则曲线上某点的正切 即为该浓度时的 。 截距法截距法 以溶液的体积对组成作图（Vx），则曲线上某点的切线在xj 1上的截距即为第j种物质在曲线上某点的浓度时的 。jiinPTjnV,mjV,mjV,（5）关于）关于“偏摩尔量偏摩尔量”的几点说明的

7、几点说明 纯物质（单组分体系）的偏摩尔量 就是该物质的摩尔量 ； 是体系的强度性质，与混合物的浓度有关，而与混合物的总量无关； 不能看作第j 中溶质在溶液中的摩尔体积；它可以为负值（例如：在MgSO4的稀溶液中继续加入MgSO4时，溶液的体积将会减少）。 的前提条件是“恒温恒压”及“组成不变”；偏摩尔量 的下标是“恒温恒压”。mjZ,mjZ,mjZ,*mZZm或mjV,mjZ,（6）偏摩尔量之间的函数关系）偏摩尔量之间的函数关系 mjmjmjmjmjmjmjmjmjTSHGTSUAPVUH,3. 吉布斯杜亥姆公式吉布斯杜亥姆公式 根据偏摩尔量的集合公式（条件条件恒温恒压恒温恒压）： 姆公式”此

8、即：“吉布斯杜亥的总量上式两边同时除以体系根据前面的结论：对上式两边取微分0 xn01,1,1,11,11,kjmjjkjmjjkjmjjkjkjmjjmjjkjkjmjjnPTjjdZdZnZdndZdZnZdndZZnnZnZjii 4. 注意注意 对于多相多组分体系 将每一相都当作均相多组分系统处理；则多相多组分体系的某一个容量性质（ ）的总的变化为： （ 表示相数）。Z1dZdZ2 多组分体系中物质的化学势多组分体系中物质的化学势 一、一、化学势的定义化学势的定义 研究表明：研究表明：（前面已讲）均相多组分体系的状态可以由体系的组成ni 以及P、V、T等热力学函数中的任意两个独立变量来

9、同时确定，即：kkkknnnPTGGnnnVTAAnnnPSHHnnnVSUU,21212121可以证明：可以证明： jiijiijiijiinPTjnVTjnPSjnVSjnGnAnHnU,所以，令：令： jiijiijiijiinPTjnVTjnPSjnVSjjnGnAnHnU,称称 为为“化学势化学势”。 j因此，因此，对于均相多组分、且仅仅只作体积功的组成可变均相多组分、且仅仅只作体积功的组成可变（组成可变（组成可变包括包括“开放体系开放体系”）的体系）的体系，则有： kjjjkjjjkjjjkjjjdnSdTVdPdGdnSdTPdVdAdnVdPTdSdHdnPdVTdSdU111

10、1 备注（证明）：备注（证明）： 证明：证明： jiijiijiijiinPTjnVTjnPSjnVSjnGnAnHnU,kjjjnnSnnVnVSjjkjjnVSjnnSnnVkdndVVUdSSUdUnUdnnUdVVUdSSUdUnnnVSUUijijjiijiiijij1,1,21,令：根据根据G的定义：的定义： 同时根据：同时根据： kjjjkjjjnnSnnVdnVdPSdTdGdndVVUdSSUdUVdPPdVSdTTdSdUdGPVTSUGijij11,代入将jiijiijiiijijnPTjjkjjjkjjnPTjkjjnPTjnnPnnTknGdnVdPSdTdGdnnG

11、VdPSdTdGdnnGdTTGdPPGdGnnnTPGG,11,1,21,所以：所以： 同理：同理： jiijiinPTjnVSjnGnU,jiijiijiijiinPTjnVTjnPSjnVSjnGnAnHnU,二、二、 化学势与温度和压力的关系化学势与温度和压力的关系 1. 1. 化学势与压力（化学势与压力（P）的关系）的关系 mjnnTjnnTnPTnnTjnnTnPTjnnTjVPVPGPGnnGPPijijjiiijijjiiij,因为：2. 化学势与温度（化学势与温度（T）的关系）的关系 3. 吉布斯亥姆霍兹方程式吉布斯亥姆霍兹方程式 种物质的偏摩尔熵第因为：j,mjnnPjnn

12、PnPTnnPjnnPnPTjnnPjSTSTGTGnnGTTijijjiiijijjiiij根据根据G的定义：的定义： mjmjjnPTjnPTjnPTjjSTHnSTnHnGnTSHTSPVUGjiijiijii,微分，且因为等温等压将两边对同理：同理： 2,2,2,THTTSTHTTSTTSTTTTTTmjnnPjmjmjjjmjnnPjmjnnPjjnnPjnnPjijijijijij因为：因为：三、三、化学势判据化学势判据 可知：可知： 根据（均相、多组分、组成可变、只作体积功）：根据（均相、多组分、组成可变、只作体积功）： kjjjkjjjkjjjkjjjdnSdTVdPdGdnS

13、dTPdVdAdnVdPTdSdHdnPdVTdSdU1111（1） 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在恒温恒压且非体积功为零的条件下，体系中发生相变（设相数为 ）或化学反应时，则体系的吉布斯自由能的变化dG为：，321又根据“恒温恒压且非体积功为零的过程的吉布斯自由能判据恒温恒压且非体积功为零的过程的吉布斯自由能判据”，可知： 1111kjjjkjjjdndGdnSdTVdPdG因为恒温恒压 11110, 000, 00，过程可逆自发过程因为：，过程可逆自发过程kjjjkjjjdndndGdG（2） 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，在恒温恒容且非体积功为零的条件下，体系中发生相变体系中发

14、生相变（设相数为 ）或化学反应时，则同理可以得到过程自发与否的化学势判据：，321 ，过程可逆自发过程0, 000,11WVTkjjjdn四、四、理想气体的化学势理想气体的化学势 根据化学势与压力的函数关系的定义：根据化学势与压力的函数关系的定义： jijijPPjPPjnnTjmjnnTjdPPRTdPPPRTPRTPVVPjj,n积分两边从对于理想气体：所以：所以： jPTjPTjjPTjPTjjjjPTjPTjxRTxRTPPRTPxPPPRTlnlnlnln*, 即为混合理想气体中任意组分的化学势， 为第j组分在混合理想气体中的摩尔分数，上标“*”表示纯物质。 jPTjPTjxRTPP

15、RTlnln,jx同理，纯组分理想气体的化学势为：同理，纯组分理想气体的化学势为： PPRTPGxRTPPRTPTPTPTjjPTjPTjlnlnln,*,，时的“标准化学势”为函数仅仅只是温度和压力的对于纯组分理想气体： 上式中，上式中， 为标准压力下的化学势，所以它仅仅为标准压力下的化学势，所以它仅仅只是温度的函数。只是温度的函数。 PT,五、五、实际气体的化学势实际气体的化学势 1. 单组分实际（真实）气体的化学势单组分实际（真实）气体的化学势 因为因为真实气体在压力（真实气体在压力（P）趋近于零时可以看作理）趋近于零时可以看作理想气体想气体，所以设计如下的，所以设计如下的“恒温可逆过程

16、恒温可逆过程”： 先让标准状态下的假想理想气体变为压力为P下的理想气体，再让此理想气体变至压力趋于零（ ）时的真实气体（ 时，真实气体可以看作理想气体），最后将此压力趋于零（ ）的真实气体变为压力为P下的真实气体。即： 0P0P0P 3G 2G 1G G 理想气体 B，T，P PTB, 理想气体 B，T，P *, ，理想气体PTB 真实气体 B，T，P *，真实气体，PTB 真实气体 B，T，P *0PTB， 所以：所以： 根据吉布斯自由能为状态函数的特点（只与状态有关，与过程无关）吉布斯自由能为状态函数的特点（只与状态有关，与过程无关），则有： PPTBPPPTBPTBPTBPTBPTBdP

17、VGdPPRTdPVGPPRTGG0*,300*,2,*,1*,*,ln，真实气体，理想气体，理想气体，理想气体，理想气体，真实气体PPTBPTBPTBPPTBPTBPTBdPPRTVdPPRTVPPRTGGG0*,*,*,0*,*,32ln真实气体理想气体真实气体真实气体理想气体真实气体2. 多组分实际（真实）气体的化学势多组分实际（真实）气体的化学势 同理设计可逆过程如下： 3G 2G 1G G 混合理想气体中的组分 B， yB，T，PBP， TB 混合理想气体中组分 B，T，P *, ，理想气体PTB，yB 混合真实气体 B，T，P *，真实气体，PTB，yB 混合真实气体 B，T，P0

18、 *0PTB，yB 所以：所以： PPTBmPPPTBmBPTBPTBdPVGdPPRTdPVGPPyRTGG0,300,21,ln，混合真实气体，混合理想气体，理想气体，混合真实气体根据吉布斯自由能为状态函数的特点（只与状态有关，与过程无关）吉布斯自由能为状态函数的特点（只与状态有关，与过程无关），则有： B 注意注意为了将理想气体和真实气体的化学势表达式统一，为了将理想气体和真实气体的化学势表达式统一，则真实气体的化学势为：则真实气体的化学势为：PfRTBPTBPTBln,理想气体真实气体上式中：上式中： 为真实混合气体中组分B的化学势； 为B组分的逸度（ ）； 为逸度系数： 。真实气体,

19、PTBBfBBBPf1lim0PBPPTBmPTBPTBPPTBmBPTBPTBdPPRTVBdPPRTVPPRTGGG0,0,32ln混合真实气体理想气体真实气体混合真实气体混合理想气体混合真实气体纯组分相同的存在与否而改变，与分的状态不因其它气体组其中任一组分分子间无作用力，因为理想气体混合物的3. 逸度的计算（教材逸度的计算（教材P200）1)逸度因子的计算及普遍化压缩因子图逸度因子的计算及普遍化压缩因子图A.引言引言 因为：因为： 所以：所以：计算逸度的关键是计算逸度因子。计算逸度的关键是计算逸度因子。B.求逸度因子的方法（求逸度因子的方法（1）定义法定义法BBBPf得到结果”作图后图

20、解积分对或：利用“的函数（求解）表示压力将则：如果是纯气体PPRTVPVdPPRTVRTdPPRTVVVdPPRTVPfmmPBmBPBmBmBmPBmBBB*0,0,*,0,11ln1exp1expC.求逸度因子的方法（求逸度因子的方法（2）普遍化逸度因子图（普遍化逸度因子图（教材教材P201）BrrrBrrrPrrBcrBmPBmBTPPTTPfZPdPZPPPPZRTVdPPRTVRTr出的交点即可以查（求）与的”图，由某气体下作“所以在不同的前面已知：因为：,1ln1ln0,0,注意：普遍化逸度因子图说明注意：普遍化逸度因子图说明不同的气体在相同的对比温度和对比压力下有大致相等的压缩因

21、子，亦有大致相等的逸度因子。2)路易斯兰德尔逸度规则路易斯兰德尔逸度规则（条件：组分极性小、临界温条件：组分极性小、临界温度相差不大度相差不大）”逸度规则“路易斯兰德尔（摩尔分数的乘积在混合物中的存在时的逸度与该组分度和总压下单独该组分在混合气体的温的逸度等于分真实气体混合物中某组说明：。）下单独存在时的体积（等于其在混合气体条件的体积，即混合气体中某组分如果：RandallLewsByfyPPPfTPBVVdPPRTVPfBBBBBBBBBBBmBmPBmBBB*,0,1exp4.气体化学势的统一表达式气体化学势的统一表达式PBmBBPBmBBBBBBPTBBdPPRTVPfdPPRTVPfyPfPfPfRT0,0*,1exp1expln混合真实气体：纯真实气体：理想气体混合物：纯理想气体：其中总压总压