物化课件第三章 热力学第二定律-2-考研试题文档资料系列.ppt

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1、6 亥姆霍兹自由能（函数）和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能（函数）和吉布斯自由能（函数）（函数） 一、一、引言引言 用“熵增原理”来判别反应的方向以及平衡（限度）条件时，体系必须是隔离的只能用隔离体系的熵来判断反应的方向和只能用隔离体系的熵来判断反应的方向和限度限度：所以，不便于使用。于是寻找别的判据。所以，不便于使用。于是寻找别的判据。 环境体系隔离SSS 二、亥姆霍兹自由能（二、亥姆霍兹自由能（A / F）1. 亥姆霍兹函数的导出亥姆霍兹函数的导出 根据热力学第一定律（ ）和热力学第二定律（ ），得到：WdUQ环境TQdSTSUdWdSTdUW如果过程等温环境 其中“=”表示可逆，“”表示不可

2、逆。 令：令： TSUdefFA或者则：则：A（F）即为亥姆霍兹函数（自由能，Helmholz free energy），又称为“功函”。 因为：因为：U、T、S均为状态函数，所以均为状态函数，所以A（F）也为状态函数）也为状态函数。 2. 亥姆霍兹函数的推论亥姆霍兹函数的推论（1 1）因为：）因为： dATSUdW 所以所以：在等温过程中，一个封闭体系对环境所做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。（2）对于“等温等容且非体积功为零等温等容且非体积功为零”的过程： 平衡可逆自发变化0A三、三、吉布斯自由能（吉布斯自由能（G）1.1.吉布斯自由能的导出吉布斯自由能的导出 因为： 其中“=”表示可

3、逆，“ ，所以，外压（，所以，外压（ ）对蒸汽压（）对蒸汽压（ ）的影响很小。的影响很小。 gBmlBmegggBmelBmggBmlBmVVdPdPdPVdPVVdPdGVdPSdTdGdGdG,外压的微小变化恒温时，则有：根据 gBmV, lBmV,ePgP所以：所以： 上式即为外压（上式即为外压（ ）与液体饱和蒸汽压）与液体饱和蒸汽压（ ）之间的关系式。）之间的关系式。 ePgP *,*,*,lngelBmeelBmggggeegBmggBmlBmegPPRTVPPRTVPPPPPPRTVPVVdPdP，：，只有饱和蒸汽存在时因为没有惰性气体存在则：作理想气体处理如果液体的蒸汽可以当外压的微小变化思考：思考：为什么上式的形式与教材（为什么上式的形式与教材（P148）上的式（）上的式（3.9.10）不一样，两者是否存在本质区别？不一样，两者是否存在本质区别？