物化课件第六章 相 平 衡-2-考研试题文档资料系列.ppt

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1、二、两组分真实液态（非理想完全互溶）体系的气液平衡相图两组分真实液态（非理想完全互溶）体系的气液平衡相图 1.1.引引 言言绝大多数实际溶液是非理想溶液，不能在全部浓度范围内均遵循“拉乌尔定律”。 某一组分的蒸汽压可能在一定浓度范围内大于大于或小于小于按“拉乌尔定律”计算所得到的理论值 。下面仅仅讨论仅仅讨论两组分均产生正偏差（实际测得的蒸汽压数值大于理论计算的蒸汽压值）或均产生负偏差（实测值小于理论计算值）的情况 。关于一个组分产生正偏差，另一个组分产生负偏差的情况，请参见其它专著 。2.2. 、 和和 1)1)正负偏差不很大的体系的正负偏差不很大的体系的 和和 （温度（温度T一定）一定）

2、一般正偏差一般正偏差 图xP图yxP图xT 图xP图yxP 气相线气相线 液相线液相线 一般正偏差图yxP 压压力力P A Bx B dT=0 一般正偏差图xP 压压力力P A Bx B dT=0 注意：注意：右右图中的虚图中的虚线（直线）线（直线）为理论计为理论计算值；实算值；实曲线为实曲线为实测值。测值。 一般负偏差一般负偏差 计算值 一般负偏差图xP 压压力力P A Bx B dT=0 气相线 液相线 一般负偏差图yxP 压压力力P A Bx B dT=0 注意：注意：上图中的虚线（直线）为理论计算值；实曲线为实测值。上图中的虚线（直线）为理论计算值；实曲线为实测值。 2) 最大正偏差体

3、系的最大正偏差体系的 、 和和 图xP图yxP图xT 液相线 压压力力P A B dT=0 压压力力P 气相线 液相线 A B dT=0 液相线 温温度度T 气相线 A B dP=0 注意：注意：在 或或 上出上出现最大正偏差，则在现最大正偏差，则在 上出现上出现“最低恒沸点最低恒沸点”；在；在“最低恒沸点最低恒沸点”处，处，气液组成相同。气液组成相同。 图xP图yxP图xT 3)3)最大负偏差体系的最大负偏差体系的 、 和和图xP图yxP图xT 液相线 压压力力P A B dT=0 压压力力P 气相线 液相线 A B dT=0 液相线 温温度度T 气相线 A B dP=0 注意：注意：在 或

4、或 上出上出现最大负偏差，则在现最大负偏差，则在 上出现上出现“最高恒沸点最高恒沸点”；在；在“最高恒沸点最高恒沸点”处，气液组成相同。处，气液组成相同。图xP图yxP图xT 4)4)柯诺瓦洛夫规则柯诺瓦洛夫规则 柯诺瓦洛夫第二规则柯诺瓦洛夫第二规则 即：即：在一定的温度下，若在气态混合物中加入某组分后能使溶液的蒸汽总压增加【或，或，在一定的压力下，若在液态混合物中加入某组分后能使溶液的沸点下降】，则该组分在气相中的含量大于其在液相中的含量，即： 柯诺瓦洛夫第一规则柯诺瓦洛夫第一规则 的点为 上】图即：”图【在“蒸汽总压组成xPyyxyyPAAAATA1lnjjxy 上】图即：”图【在“蒸汽总

5、压组成xPyyxyyPAAAATA01ln 、 和和 上的最高或最低点，在这些点上气液组成相同。即：。即： 图xP图yxP图xT jjxy 3.3.真实溶液与理想溶液存在偏差的原因真实溶液与理想溶液存在偏差的原因 1)1)由于溶液中的分子与纯组分中的分子的缔合度（情况）不同。由于溶液中的分子与纯组分中的分子的缔合度（情况）不同。 如果形成溶液后，某组分的分子的缔合度减小，则自由分子增加，从如果形成溶液后，某组分的分子的缔合度减小，则自由分子增加，从而形成而形成“正偏差正偏差”。 如果形成溶液后，如果形成溶液后， 某组分的分子的缔合度增加，或两不同组分的分子某组分的分子的缔合度增加，或两不同组分

6、的分子之间发生缔合（或生成化合物），则溶液中某组分的自由分子数目减之间发生缔合（或生成化合物），则溶液中某组分的自由分子数目减小，导致蒸汽压下降、产生负偏差。小，导致蒸汽压下降、产生负偏差。 2)2)由于各组分的分子之间的引力不同。由于各组分的分子之间的引力不同。 如果不同组分分子之间的引力小于同组分分子之间的压力，则溶液中某组分的自由分子数目增加，从而导致“正偏差”；反之，导致“负偏差”。 三、两组分液态部分互溶体系的液三、两组分液态部分互溶体系的液/液和气液和气/液平衡相图液平衡相图 两组分液态部分互溶体系的相图可以分为四种类型：两组分液态部分互溶体系的相图可以分为四种类型： 1.1.具有

7、最高会溶温度的类型（具有最高会溶温度的类型（ ） 图xT MIOFH A GE A DC A B A H2O A A dP=0 液体单相区 温度T C6H5NH2 的质量百分数256NHHC 两相分层（液-液）区 1)分析：分析： 在由曲线所围成的“帽形区帽形区”内内，溶液分为两层。 为“最高会溶温度”。 “最高会溶温度”越低，则两液体间的互溶性越好。 如果升高温度，笨胺在水中的溶解度沿 曲线上升；水在笨胺中的溶解度沿 曲线增加。 ETECBEFG 当体系点在的右侧（如图中的M M点点），这时共轭溶液的两个相点分别为“C”和“F”点，两个液层的质量比为：MCMFmm苯胺水2)2)共轭溶液的饱和

8、蒸汽压共轭溶液的饱和蒸汽压 01321 Kfv 在一定的温度下，将一对共轭溶液置于真空容器中，溶液蒸发使系统内“气液液”三相共存成平衡。此时： 表明系统的温度或压力一定时，两液相的组成、气相的组成和体系的压力均为定值。 v 按“气液液”三相组成的关系，可将部分互溶体系分为两类： 气相组成介于两液相组成中间； 一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的中间。 v 对于对于“ 气相组成介于两液相组成中间气相组成介于两液相组成中间”的的“气液液气液液”三相三相平衡体系，蒸发过程是两共轭溶液按一定的比率转化为蒸汽平衡体系，蒸发过程是两共轭溶液按一定的比率转化为蒸汽；而对于；而对于“ 一个液相组成介于另

9、一个液相组成和气相组成的中间一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的中间”的的“气液气液液液”三相平衡体系，则是液相组成居于中间的溶液按一定比率同时转三相平衡体系，则是液相组成居于中间的溶液按一定比率同时转化为蒸汽和另一个液相化为蒸汽和另一个液相。 （下面分别讨论上述两种情况下面分别讨论上述两种情况） “ “气相组成介于两液相组成中间气相组成介于两液相组成中间”的共轭液体系的的共轭液体系的 图xT 21ll （共共轭轭液液） KM2l 1l gasl 2 OFHGEDCBH2O AdP=0，低低压压（相相对对于于下下图图B） 气体单相温度T 正丁醇 gasl 1 N分析：分析： COF线为三

10、相线； 和 分别为“正丁醇在水中”和“水在正丁醇中”的溶解度曲线； D和E两点分别为水和正丁醇的沸点； 恒压条件下，沿 升温过程的相变。 BCGF在在K点处，两液体和按比率（点处，两液体和按比率（ ）转化为气相。）转化为气相。 COOFll的量液相的量液相21NM gasl 1 gasl 2 M21ll （共轭液（共轭液） OFHGEDBH2O AdP=0， （相对于上图， （相对于上图 A）较高压力）较高压力 气体单相温度T 正丁醇 Nl l 左图（图左图（图B）为为“水水正丁醇正丁醇”体系的泡点高体系的泡点高于会溶温度时的温度于会溶温度时的温度组成图（组成图（ ）。）。 图xT 分分 析析

11、 上上 图图： D和和E两点分别为水和正丁醇的沸点。两点分别为水和正丁醇的沸点。 各个区域的相。各个区域的相。 恒压条件下，沿恒压条件下，沿 升温过程的相变。升温过程的相变。 为为“最高最高会溶温度会溶温度”。OTNM “ “一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的中间中间” ” 的共轭液的的共轭液的 图xT O H G M 1l 气体单相区 gasl 2 21ll （共轭液）（共轭液） A dP=0 温度T B gasl 1 2l 在上图中的点处，液体按比率（在上图中的点处，液体按比率（ ）转化为气相和另一个液相转化为气相和另一个液相分析：分析：G

12、OH线为三相线。GOOHl的量液相气相的量22.2.具有最低会溶温度的类型（具有最低会溶温度的类型（ ） 图xT IOFE A DC A H2O dP=0 单相区 两相分层（液-液）区 温度T 三乙基胺 三基乙胺的质量百分数 分析：分析： E点的温度（ ）称为“最低会溶温度”。“最低会溶温度”越高，则两液体间的互溶性越好。 当温度低于E点的温度后，水与三乙基胺可以以任意比率均匀混合。 ET3.3.同时具有最高和最低会溶温度的类型（同时具有最高和最低会溶温度的类型（ ） 4.4.不具有会溶温度的类型不具有会溶温度的类型 即：即：一对液体在它们成为溶液存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的。例如：乙

13、醚和水就没有会溶温度。 图xT 烟碱 烟碱的质量百分含量 CEOFH2O dP=0 单相区 两液相分层区 温度T D四、四、完全不互溶体系的气完全不互溶体系的气液平衡相图（液平衡相图（ ） 图xT 例如：例如：水与多数有机溶剂所形成的体系。 21ll KMgasl 2 OEDA dP=0 气体单相区 温度T B gasl 1 NHI不互溶的不互溶的两相区两相区分析分析： HOI线线为三相线；D点点和E点点分别为组分组分A和组分组分B的沸点；O点为气相点（也为共沸点共沸点）。共沸点的温度低于任何一种组分共沸点的温度低于任何一种组分的沸点，可以利用该原理的沸点，可以利用该原理将不溶于水的某液体与水

14、一起蒸馏，使两液体（水和某液体）在温度低于水的沸点下共沸，以保证具有高沸点的某液体不因温度过高而分解，达到提纯某液体提纯某液体的目的（因为馏出物由不互溶的水和某馏出物由不互溶的水和某液体组分组成，很容易分开）。液体组分组成，很容易分开）。 随着体系温度的升高，当温度升至HOI三相线上时（例如：K点），全部液体 和部分液体 转化为蒸汽（例如：K点），或者全部液体 和部分液体 转化为蒸汽；在区域OIEO内部，为液体 和“被 饱和而不被 饱和”的蒸汽的两相共存区。 在在K点处，两液体按比率（点处，两液体按比率（ ）转化为气相：）转化为气相： 。 1l2l1l2l2l2l1lHOOIll的量液相的量液

15、相21 gaslBlA21五、五、两组分固态不互溶凝聚体系（简单的低共熔混合物）相图两组分固态不互溶凝聚体系（简单的低共熔混合物）相图 ssBA sAliquid sBliquid KMOEDA dP=0 液体单相温度T B NHIL1.1. 相图分析相图分析 1)图中D点和点和E点分别为点分别为纯组分纯组分A和纯组分和纯组分B的的凝固点凝固点；曲线曲线DO为固体A的凝固点（温度）与液相组成的关系（称为“A的凝固点降低曲线”或“固体A的溶解度曲线”），由于B的加入，使A的凝固点下降。2)在 “ ” 两相区，两相的量可以通过杠杆规则求取。3)3)曲线曲线HOIHOI为三相线。O O点为点为“低共

16、熔点低共熔点”（两个固相A和B能够同时融化的最低温度）。在在O O点处，点处，液相冷却生成“低共熔物”，即即 。4)在温度刚刚降低到曲线曲线HOIHOI上的其它点处时，液相的组成均为上的其它点处时，液相的组成均为O O。此时，。此时，液体转变为两个固体（例如：在K点处，液相的组成为O， ， ）。在OLBIO区域内为“低共熔机械混合物”与“ ”的两相混合物。 sBAliquid ssBAliquid HOOIBAs的量固相的量固相s ssBAliquid sB2.2.简单低共熔混合物相图的制作简单低共熔混合物相图的制作 1)1)溶解度法溶解度法 在温度不很高时常采用溶解度法绘制相图。理论上，测出

17、不同温度下与固相成平衡的溶液的组成即可绘制出相图。2)2)热分析法热分析法 当将体系缓慢地冷却（或加热）时，如果体系内部不发生相的变化，则温度将随时间而均匀（或线性地）改变；当体系内有相的变化时，由于相变潜热的影响，所以“温度时间”曲线上就会出现转折点或水平线段。 以“冷却温度为纵坐标、冷却时间为横坐标”作图得到的“温度时间”曲线称为“步冷曲线”。 t冷却时间 液体单相区 温度T sAliquid sBliquid K A M A O A E A D A A dP=0 B N A H A I A ssBA L 显热显热潜热潜热与温度无关时：直线当为温度的函数时：曲线当ppCC六、六、生成化合物

18、的两组分凝聚体系相图生成化合物的两组分凝聚体系相图 千万注意：千万注意：化合物的组成不随压力的改变而改变，而混合物的组化合物的组成不随压力的改变而改变，而混合物的组成随压力的改变而改变。成随压力的改变而改变。 1.1.形成稳定化合物的相图（例如形成稳定化合物的相图（例如“苯酚苯胺苯酚苯胺”体系）体系） 稳定化合物稳定化合物是指它无论在固态还是液态都能存在，熔化时固态和液是指它无论在固态还是液态都能存在，熔化时固态和液态有相同的组成。态有相同的组成。 lCs sAliquid sBliquid O A E A DA dP=0 液体单相区 温度T B H A I A C ssCA ssBC lCs

19、 上图：上图：组分组分A和和B形成了稳定的化合物形成了稳定的化合物C（ ） （稳定化合物）CBA右图的特征：右图的特征： 两个两个“两组两组分固态不互溶凝分固态不互溶凝聚体系（简单的聚体系（简单的低共熔混合物）低共熔混合物）的相图的组合的相图的组合”。 2.2.形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 N A M A E A lCs sAliquid sBliquid O A D A A dP=0 液体单相区 温度T B H A I A C ssCA ssBC KK* DNMDlBBlCKDNMDlBBlCKSSSSSS相的量的量点：）在（相的量的量点：）在（*21 不稳定化合物不稳定化合

20、物 （例如：下图中的化合物（例如：下图中的化合物C）。只能在固态时存在，将这种化合物（例如：C）加热到某一温度（例如：上图中的D点所对应的温度）时，它就分解为另外一种固体物质D，D可以是原来的组分A（或B）或者另外的物质和溶液。 D D点点所对应的温度( )称为“异成分熔点”或“转熔温度”；在此温度下，三相平衡，自由度为零。DT sSDBliquidCT时，在温度上升到七、七、两组分固态互溶物相图两组分固态互溶物相图 1.1.固态完全互溶体系的固态完全互溶体系的 相图及其在相图及其在“重结晶重结晶”中的应用中的应用 xT 固溶体 （单相） 固相线 液相线 1Ax A B 温度T dP=0 体系

21、组成为 xA的固溶体溶液升温 熔化物（单相） 上图上图为为没有最高及最低共熔点没有最高及最低共熔点的完全互溶体系的完全互溶体系的相图及其结晶过程。的相图及其结晶过程。纯组分纯组分A的熔点的熔点具有最高及最低共熔点的完全互溶体系的相图及其结晶过程（具有最高及最低共熔点的完全互溶体系的相图及其结晶过程（下图下图） 温温度度T 固溶体 （单相） 熔化物（单相） A B dP=0 熔化物（单相） 温温度度T A B dP=0 固溶体 （单相） 纯组分纯组分B的熔点的熔点2.2.固态部分互溶体系（与液态部分互溶体系相似）固态部分互溶体系（与液态部分互溶体系相似） 1)1) 体系有一个低共熔点体系有一个低

22、共熔点 A B 固溶体固溶体（单相）（单相） E D 固溶体固溶体（单相）（单相） 温度T M 熔化物单相区熔化物单相区 dP=0 固液固液（I+l）两相共存两相共存 两固两固熔体熔体（I+II）相共存相共存 固液固液（II+l）两相共两相共存存 上图在上图在“最低共熔点的温度为最低共熔点的温度为 ” ” MT2)2)体系具有一个转熔温度体系具有一个转熔温度 固液固液（II+l）两相共两相共存存 E D 固溶体固溶体（单相）（单相） 温度T 固溶体固溶体（单相）单相） M 熔化物单相区熔化物单相区 A dP=0 B 两相两相（I+l）共存共存 两固两固熔体熔体相相 共存共存 MTDMMEIIl

23、IIlIDMETM相的量相的量且三相线上”）：处（即“在转熔温度 5 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用 一、一、三组分体系总论三组分体系总论 对于三组分体系：所以，所以，三组分体系最多可能有四个自由度（T、P和两个浓度项）。当固定温度或压力时当固定温度或压力时（ ），可用立体坐标描述三组分的相图。当同时固定温度和压力时当同时固定温度和压力时（ ），可用平面坐标描述相图（例如：“等边三角形”坐标表示）。523KfK，413*KfK，30*Kf二、二、三组分体系的三组分体系的“等边三角形等边三角形”表示法表示法 1.1.等边三角形的特性等边三角形的特性 C B A O D E F

24、特性特性 通过“等边三角形”内的任意一点（O点），引平行于各边的平行线，根据几何学的知识可知：“ ”。由于由于：“ ”，因此，当“等边三角形”的边长为单位长度（壹）时，O点的组成可由这些平行线在各边上的截距（AE、BF、CD）来表示（因为在三组分体系中，恒有： ）。）或或三角形的边长（CABCABOFOEODFBOEEAODDCOF,1CBAxxx 对于左图中的体对于左图中的体系点（系点（O O点点），其组），其组成为：成为： CDxBFxAExACB2.2.三组分体系的三组分体系的“等边三角形等边三角形”表示法的特表示法的特点点 1)如果有一组体系，其组成位于平行于三角形某一边的直线上，则这

25、一组体系所含有的由顶角所代表的组分的质量分数质量分数相等。2)凡位于通过“等边三角形”的某一个顶角（如：顶角C）的任意一一 条直线上的体系，其含有不同含量的该顶角所代表的组分（顶角C代表组分C，即：组分C的含量不同），但另外两个顶角所代表的组分的质量分数之比相同。即：tConsBAtan组分的质量分数组分的质量分数 C B A S G 3)如果由两个三组分体系D和E构成新的体系，则的体系点必位于DEDE的连线上；E的量越多，则体系点越接近E点。此时“杠杆规则”仍然适用：4)由三个三组分体系D、E、F混合而成的新体系，其体系点可以通过“杠杆规则”求取：先求D和E混合所得到的体系点 G G* *，再求由 G G* * 和F混合的体系点 G G ，此 G G 点即为由三个三组分体系D、E、F混合而成的新体系的体系点。 5)设S为三组分体系的体系点，如果从此体系中析出某纯组分（例如：纯组分A）的晶体，则剩余液相的组成将沿AS的延长线变化（例如：变化到AS延长线上的点 G G ）。且此时： GEEDGD的量的量SGASA剩余液体的量的量纯组分晶体 C B A S G