绿色催化剂——新型分子筛.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date绿色催化剂新型分子筛绿色催化剂新型分子筛绿色催化剂分子筛【摘要】20 世纪 90 年代以来 ,随着石油化工、 精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格 ,对新催化剂材料的需求也不断增加。目前 ,国内已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的新型绿色催化剂材料。对新型绿色催化剂材料的研究进展进行综述，主要有新型分子筛催化剂，其中包括对微孔分子筛催化剂，介孔分子筛

2、催化剂，复合分子筛催化剂进行了介绍，并对其应用和发展前景做了总结和评述。【关键词】分子筛催化剂的发展、特征、结构、合成及应用、微孔分子筛催化剂、介孔分子筛催化剂、复合分子筛催化剂、应用1、前言随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此，新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究。因此分子筛也不再局限于由

3、硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。新型分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用2、分子筛的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。 1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，

4、将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼氧化铝双金属重整催化剂。3、分子筛的特性经过几十年的研究和应用实践 ,国内外学者总结分子筛的共同特征为:(1)只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质;(2)优先吸附 H2O、 H2S、 NH3等极性物质,吸湿性好; (3)对不饱和度高的物质,有选择性吸附; (4)当被吸附物质的浓度(分压)很低

5、时,仍显示足够大的吸附能力; (5)通过阳离子交换,可以改善分子筛的性能。近年来 ,分子筛已逐渐形成一门独立的学科 ,但是它的结构、 性质、 合成及应用的研究 ,打破了传统的学科界限 ,它与无机化学、 表面和胶体化学、 有机化学、 催化科学、 生物化学和固体物理等领域密切相关。随应用领域的不断扩大 ,迫切要求用简单的工艺、 较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛。4、分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面

6、体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为笼，八面沸石笼，笼和笼等。（2）分子筛的笼： 笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要

7、孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为1603，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛：类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中

8、的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。X-型和Y-型分子筛：类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，即用4个六方柱笼将5个笼联结一起，其中一个笼居中心，其余4个笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。丝光沸石型分子筛：这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平

9、均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。 高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛：这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalit

10、e-2与ZSM-11一样。磷酸铝系分子筛：该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。5、分子筛的合成5.1水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是将合成分子筛所需的4种高活性物质原料(硅化合物、 含铝化合物、 碱和水)按一定比例配制成反应混合物 ,混合均匀后成为白色不透明的凝胶 ,置于反应器内 ,在一定温度(100300 )下进行晶

11、化反应 ,再通过过滤、 洗涤、 离子交换、 成型、 活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高 ,但由于需要消耗大量碱、 水玻璃及Al (OH) 3 ,对原料的性能要求很高 ,工艺复杂 ,生产成本高 ,并且制得的分子筛 ,强度、 吸附性能和热稳定性较差。5.2 水热转化法水热转化法是用高纯高岭土、 膨润土、 硅藻土和火山玻璃为原料 ,经500600 温度焙烧 ,再用过量NaOH溶液处理 ,经晶化、 成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备A、 X、 Y型分子筛 ,但由于工艺本身的限制 ,不能制备高硅分子筛。并且受矿物本身纯度的限制 ,制得的分子筛纯度低 ,活性和结晶度较差。由于晶化时间长(

12、34d) ,能耗较大 ,用水热转化法制备分子筛难以形成生产规模。5.3其他方法（1）用无机钛源合成 Ti - HMS中孔分子筛 近年来 ,以表面活性剂作模板剂 ,合成 MCM - 41、HMS、 MSU等中孔分子筛的研究十分活跃 ,这类新型材料具有较大的、 可调变的孔径 ,较好的热稳定性 ,高表面积和大吸附容量 ,使其在吸附、 分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。向纯硅基的中孔材料骨架中引入具有氧化还原能力的过渡金属原子 ,得到的中孔催化剂能够在较温和的条件下实现对有机大分子底物的选择催化氧化 ,对于各种精细化学品和有机中间体的合成具有重要的意义。与以静电作用为主的 M41S 族中孔

13、分子筛相比 ,以氢键作用为主形成的 HMS中孔分子筛具有以下特点:1、条件温和; 2、面活性剂和硅源前体间以氢键作用结合 ,可以通过溶剂萃取的方法直接进行模板剂的脱除 ,有助于降低分子筛的制备成本和减少环境污染（2）新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶法合成 溶胶、 凝胶法是合成纳米材料的有效途径 ,传统的MCM- 41中孔分子筛的合成方法都是沿用Beck等人最初采用的 “水热法” 。将溶胶凝胶法引入到介孔硅铝分子筛的合成过程中 ,通过对体系溶胶、 凝胶过程的控制 ,合成出具有双孔分布特征且为纳米尺寸的硅铝分子筛。通过选择适当的原料配比和对体系溶胶 - 凝胶过程的有效控制 ,可以在低温下合成具有双

14、孔分布特征和纳米尺寸的硅铝分子筛 ,分子筛内的孔道有两种类型:呈有序排列的中孔和无序排列的颗粒间孔。前者是由表面活性剂胶束通过模板作用在颗粒内部形成的 ,孔径主要集中在 2. 4nm左右 ,而后者则是在溶胶 - 凝胶过程中分子筛胶体颗粒之间发生相互聚集而形成的颗粒间孔,孔径主要集中在66nm左右（3）在分子筛领域的应用 微波技术通过微波介电效应把某些固体或液体所具有的电磁能转变成热能,从而加速化学反应。微波技术应用于分子筛领域的研究起始于20世纪80年代,主要涉及分子筛粉末的合成,支撑分子筛膜的制备,分子筛表面负载活性组份,分子筛的改性等方面。微波在分子筛粉末合成中的应用微波加热合成分子筛与传

15、统方法相比具有反应速度快,反应条件温和,能耗低,分子筛粒度分布窄,合成液配比区间宽的特点,而且合成的分子筛具有较高的纯度,窄的粒径分布和均一的形态。从1993年Arafat 等报道应用微波技术合成出 Y型和 ZSM- 5型分子筛,此后有了许多有关微波合成分子筛的报道,相继合成出 X型,A型、 AlPO4 型、 ANA型、 GIS型、 SAPO - 5型、 全硅的 Silicalite 型、 以及中孔的MCM- 41、 MCM- 48沸石分子筛9。（4）分散法制备 ZnCl2 介孔分子筛催化剂 用固态分散法可制备 ZnCl2 HMS和 ZnCl2 MCM- 41两种不同负载型催化剂。XRD 的测

16、定结果表明 HMS和MCM - 41 均具有中孔孔道特征 ,用 FT -IR对加热法和简单混合法制备的催化剂进行了表征 ,发现 ZnCl2 能够分散在分子筛表面并与分子筛表面羟基发生键合作用 ,且加热法制备催化剂使ZnCl2 在分子筛表面分散得更加均匀。研究了所制备的催化剂在苯甲醚乙酰化反应中进行的催化性能 ,发现加热法制备的催化剂 ,其催化活性和对甲氧基苯乙酮的选择性均优于简单混合制备的催化剂 ,随着 ZnCl2 负载量增加 ,催化剂活性增加 ,随着反应时间的延长 ,对甲氧基苯乙酮的选择性下降6、微孔分子筛6.1微孔分子筛简介及其缺陷微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构、酸性强和水热稳定性好的特

17、点。但由于其孔径较小，一方面大分子进入孔道困难，另一方面在其孔腔内吸附后形成的大分子扩散阻力较大，不能快速逸出，从而大大限制了其在大分子催化转化中的应用。6.2微孔分子筛的合成方法传统的微孔分子筛合成方法有：水热体系合成法，非水体系合成法，蒸汽相体系合成法，干粉体系合成法，微波法，高温焙烧法，向导剂法等等。6.3微孔分子筛催化的应用微孔分子筛是工业中重要的择形催化剂。均匀的孔结构，较大的表面积，稳定的骨架使它作为催化剂或载体具有很大的选择性。简单地说它的择形有四种不同的形式，（1）选择反应混合物中小于孔径的分子进入，在催化剂部位进行催化反应。（2）产物的择形催化。（3）过渡态限制的择形催化，Z

18、SM-5催化剂常用作过渡态选择性的催化反应，它可以催化低分子烃类的异构化反应，裂化反应，二甲苯的烷基转移反应等。(4)分子交通控制的择形催化，就是反应物分子从一种孔道进入催化剂，产物分子从另一个孔扩散出去，尽量的减少逆扩散，从而增大反应的速率。7、介孔分子筛7.1介孔分子筛的研究历程及其缺陷1992年，Mobil公司首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。1995年，HMS和MSU系列介孔分子筛的成功合成，为介孔分子筛家族再添新丁。1998年，Zhaw等首次在酸性条件下，以双亲非离子高分子表面活性剂三嵌段共聚物P123为模板剂合成SBA-15介孔分子筛，具有大孔道结构和高传质性等优点。中孔分子筛

19、是以表面活性剂或助表面活性剂为模板剂，以TEOs(正硅酸乙脂)为硅源，利用溶胶一凝胶等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面组装作用而生成，然后通过培烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂。它具有均一可调的中孔孔径，稳定的骨架结构，以及比表面积大等优点。它可以在其骨架结构中引人活性中心，以提高它的催化活性。7.2介孔分子筛合成室温合成、微波合成、湿胶灼烧法、相转变法、溶剂挥发法以及非水体系中合成。7.3介孔分子筛的应用它可以作为催化剂应用于化学反应，特别是在石油炼制加工中作为重渣油催化裂解的催化剂，以及有大分子参加的有机化学反应中作为催化剂具有很大的潜在的开发性；因为介孔分子筛具有较大的比表面积，

20、所以，可作为吸附剂和催化剂的载体；由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂。8、复合分子筛由于微孔分子筛和介孔分子筛都有其利弊，所以，复合分子筛由于其良好的烃类转化性能渐渐受到了人们的普遍关注。微孔/介孔复合分子筛即具有微孔分子筛的酸催化作用，又拥有介孔分子筛的良好的传质扩散特性，在复杂组分的反应中显示出比相应微孔分子筛更优异的催化反应性能。复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶,或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质,在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。与单一分子筛相比, 影响复合分子筛合成的因素更加复杂,尤其是复合分子筛中不同分子

21、筛的比例的精确控制以及如何提高合成的重现性是此类分子筛合成的难点,此外对复合分子筛的精细表征也存在较大困难。8.1复合分子筛合成复合分子筛的最佳合成条件如下：n(Si02)：n(CTAB)：n(H20)为100：015：6000，在80水浴中用10 moLL NaOH溶液处理l h，控制体系pH值为1050，品化温度为100，品化时间为24 h，在550马弗炉中焙烧6 h。8.2复合分子筛应用复合分子筛具有较好的脱硫性能；负载过渡金属离子后其脱硫效果更佳，其中Fe3+改性吸附剂的脱硫效果最好，Ag+次之，Ni2+和Co2+的改性效果稍差。复合分子筛的出现丰富了分子筛的种类，为石油炼制和石油化工

22、提供了更多的选择，在理论研究和工业应用方面都具有重大意义。9、后记虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。从分子筛特征、 合成、 应用的研究现状中可了解到 ,分子筛已成为一门独立的学科。微孔分子筛因其特殊的结构和优异的催化性能在许多有机反应中表现出良好的反应活性和选择性，已经广泛应用于石化工业中。由复合分子筛催化剂的研究历程来看，它是一种20世纪兴起的前沿新型催化剂。除了热稳定性，高选择性，高活性等特点，分子筛催化剂的品牌是它的“绿色化”。最近几年，随着人们对环保意识的逐渐增强，采用绿色合成已成为分子筛合成的重要方向。特别是新型分子筛的合成和应用，相信在未来的几十年内，新型分子筛在工业生产中会具有更加广阔的应用前景。-