石墨烯复合材料的制备、性能与应用.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date石墨烯复合材料的制备、性能与应用石墨烯复合材料的制备、性能与应用石墨烯复合材料的制备、性能与应用 摘要：石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。自2004年首次报道独立存在的石墨烯以来，它在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能，使之成为近年来化学，材料科学及物理学领域的研究热点。但是石墨烯具有不易大量

2、制备，宏观以聚集态形式存在的缺点。此外，由于其特殊的二维晶体结构，高的纵横比及高的电子迁移率使其在储能领域具有广阔的应用前景，但其在储能领域的应用范围及储能机理还有待进一步拓展与考察。通过物理或者化学改性的方法将石墨烯应用于聚合物基复合材料的力学增强方面也具有重要的学术价值。关键词：石墨烯 制备 性能 应用前景1.引言石墨烯是2004年以来发现的新型电子材料石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原

3、子晶体。石墨烯在电子和光电器件领域有着重要和广阔的应用前景【1】正因为如此，石墨烯的两位发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率(2105cm2v)，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料。石墨烯具有良好的导热性3000W(m K)、高强度(110GPa)和超大的比表面积(2630mZg)。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景1.1石墨烯特性1.1.1电子运输在发现石墨烯以前，大多数（如果不是所有的话）物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在

4、有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来。这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。 石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量”。1.1.2导电性石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动

5、时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”，的性质和相对论性的中微子非常相似。 石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。 1.1.3机械特性石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力

6、居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨烯，那么需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。1.1.4化学性质我们至今关于石墨烯化学知道的是：类似石墨表面，石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似于石墨，可利用石墨来推测石墨烯的性质。石墨烯化学可能有许多潜在的应用，然而要石墨烯的化学性质得到广泛关注有一个不得不克服的障碍：缺乏适用于传统化学方法的样品。这一点未得到

7、解决，研究石墨烯化学将面临重重困难。2.制备2.1 石墨烯，一种由单层厚度碳原子紧密堆积而成成的二维蜂窝状品格的新型碳材料【2】，由于其在不同领域的潜在的巨大的应用价值【3】，近年来已经吸引了科研人员极大的兴趣和关注度。如何将石墨烯与其它材料复合，增加他们的相容性是一个亟需解决的科研课题。制备性能优异的基于石墨烯的复合材料不仅需要开发一种大规模化制备石墨烯的方法，同时需要将石墨烯均匀地分散于其他的基体材料中【4】。22 石墨烯一聚苯乙烯复合材料的制备22 .1 氧化石墨烯(GoNS)和石墨烯(GNS)的制备氧化石墨(GO)采用改性的Hummers方法制备。约1 g天然鳞片石墨和05 g硝酸钠加

8、入到70 ml的浓硫酸中(冰浴中进行)，然后加入KMn04，电磁搅拌反应2 h，随后加入水稀释，再加入30的H202，直到体系变成亮黄色。随后用大量去离子水稀释，将得到的棕黄色的GO水溶液超声，剥离形成稳定的氧化石墨烯(GONS)的水溶液。随后加入一定量的氢氧化钾溶液，随后抽滤并用稀盐酸洗涤，然后再用大量去离子水洗涤，将得到的产物真空干燥得到GONS的粉末固体。于1000C反应2 h用水合肼还原GONS得到GNS。22.2 GNS-PS的制备约250 mg GONS分散在100 ml去离子水中，随后加O1 g SDS和10 g St，并超声15 min，然后加入01 g KPS，整个体系在氮气

9、保护下在80。C下机械搅拌反应5 h。随后加入20 ml水合肼，在100 oC下电磁搅拌继续反应2 h。待冷却至室温后，抽滤，并用大量的去离子水和丙酮洗涤。纯化后的产物在60 oC下真空干燥得到灰黑色的GNS-PS固体。3.性能31石墨烯是2004年以来发现的新型电子材料【5】石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯在电子和光电器件领域有着重要和广阔的应用前景【6】正因为如此，石墨烯

10、的两位发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率(2105cm2v)，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料石墨烯具有良好的导热性3000W(m K)、高强度(110GPa)和超大的比表面积(2630mZg)。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景3. 2 石墨烯是一种半金属或者零带隙二维材料，在靠近布里渊区6个角处的低能区，其E-k色散关系是线性的【7】,因而电子或空穴的有效质量为零，这里的电子或空穴是相对论粒子，可以用自旋为12粒子的狄拉克方程来

11、描述。石墨烯的电子迁移率实验测量值超过15000cm2(V s)(载流子浓度n10 13cm -2)，在10100K范围内，迁移率几乎与温度无关，说明石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射，因此，可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率，长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为200000cm 2(Vs)(载流子浓度n10 12cm )，其相应的电阻率为lO -6 cm，比室温电阻率最小的银的电阻率还小。硅的电子迁移率为l400cm 2(V.s)，电子在石墨烯中的传输速度是在硅中的100倍，因而未来的半导体材料是石墨烯而不是硅。这将使开发更高速的计算机芯片和生化传感器成为可能。但是当石墨烯生长

12、在siO2衬底上时，由于衬底的光学声子对电子的散射比石墨烯本身对电子的散射要强很多，导致电子的迁移率下降为40000cm 2(Vs)。同时，人们也研究了化学掺杂对石墨烯载流子迁移率的影响。Schedin等发现【8】，即使杂质浓度超过10 12cm-2 ，载流子迁移率也没有发生变化。Chen等研究发现【9】，低温和超高真空的环境下，对石墨烯掺杂金属钾可以使载流子的迁移率下降至原来的120左右，而当加热石墨烯，去除掺杂的钾后，载流子的迁移率又可以恢复到以前的水平。石墨烯独特的电子特性产生了一种令人预想不到的高不透光性，这种单原子层对白光的吸收率是一个非常令人惊奇的数字：a2.3 %，a是精细结构常

13、数。【10】。石墨烯被认为是理想的自旋电子学材料，因为其自旋一轨道耦合很弱，而且碳原子的核磁矩几乎为零，因此，电子的自旋注入核探测可以在室温下进行。石墨烯中，电子自旋扩散长度在室温下甚至超过l m。石墨烯是现在世界上已知的最为坚固的材料。哥伦比亚大学James Hone组的研究人员将石墨烯薄片衬于直径为l15 m的SiO2空洞上【11】，用显微镜确定石墨烯的位置后，开始利用硅探头来按压石墨烯薄膜，但是，他们很快发现硅探头的强度不够，往往是石墨烯薄膜未破，硅探头就断了，后来就只能改用半径大概为1030nm 的钻石探头来按压，以得到薄膜被破坏时的应力值。然而令人震惊的是，石墨烯的强度是世界上最好的

14、钢强度的100倍。最后，研究人员利用原子力显微镜针尖测量了石墨烯的力学性能，其弹性系数为10 5 Nm，而杨氏模量达05TPa。4.应用4.1 透明电极工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO)，由于铟元素在地球上的含量有限，价格昂贵，尤其是毒性很大，使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星，石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化锡的替代材料，石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen研究组【12】通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯，薄膜电阻为900 ，透光率为70，薄膜被做成了染料太阳能电池的正极，太阳能电池的能量转化效

15、率为026。2009年，该研究组采用乙炔做还原气和碳源，采用高温还原方法制备了高电导率(1425Scm)的石墨烯，为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。4.2 传感器电化学生物传感器技术结合了信息技术和生物技术，涉及化学、生物学、物理学和电子学等交叉学科。石墨烯出现以后，研究者发现石墨烯为电子传输提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移，这使它成为电化学生物传感器的理想材料。Chen等【13】采用低温热退火的方法制备的石墨烯作为传感器的电极材料，在室温下可以检测到低浓度NO2，作者认为如果进一步提高石墨烯的质量，则会提高传感器对气体检测的灵敏度。石墨烯在传感器方面表现出不同于其它材料的潜

16、能，使越来越多的医学家关注它，目前石墨烯还被用于医学上检测多巴胺、葡萄糖等。4.3 超级电容器超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大，容量大，使用寿命长，经济环保等优点，被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率，不像多孑L碳材料电极要依赖孔的分布，这使它成为最有潜力的电极材料。Chen等【14】以石墨烯为电极材料制备的超级电容器功率密度为10kWkg，能量密度为285Whkg，最大比电容为205Fg，而且经过1200次循环充放电测试后还保留90的比电容，拥有较长的循环寿命。石墨烯在超级电容器方面的潜在应用受到更多的研究者关注。4.4 能源存储众所周知

17、，材料吸附氢气量和其比表面积成正比，石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点，使其成为储氢材料的最佳候选者。希腊大学Froudakis等【15】设计了新型3D碳材料，孔径尺寸可调，他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子时，石墨烯柱的储氢量可达到61(wt)。Ataca等【16】用钙原子(Ca)掺杂石墨烯，利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被Ca原子掺杂后储氢量约为84(wt)；他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸放氢，Ca会留在石墨烯表面，有利于循环使用。Ataca的研究结果又一次推动石墨烯储氢向前迈进一步。4.5 复合材料石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的

18、开发提供了原动力，可望开辟诸多新颖的应用领域，诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。Fan等利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率，制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物，该复合物拥有高的比电容(1046Fg)远远大于纯聚苯胺的比电客115Fg。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等，为复合材料提供了更广阔的应用领域。5.展望在短短的几年间，石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星，自身优异的性能渐渐被发掘和开发，但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战：第一，如何大规模制备高质量石墨烯；第二，石墨烯的很多性质尚不清楚，如电子性能，磁性等

19、；第三，探索石墨烯新的应用领域，目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等，不同的应用领域对石墨烯的要求也不同；第四，开拓石墨烯和其它学科的交叉领域，探索石墨烯功能化的新性能。目前有机化学家和材料化学家二者结合，致力于找到更好的合成路线，制备高质量的石墨烯。工程师们也在为开发石墨烯的各种优异的性能而制备更好的器件努力。石墨烯作为很多领域非常有潜力的替代材料，还存在很多问题，有待进一步深入研究。参考文献:1 Nvoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomicallythin carbon films

20、J.Science, 2004,306(5696):666-6692 S. Das Sarma, A.K. Geim, A.H. MacDonald，Solid State Commun. 143, 1 (2007).3 ZhangY B，TanYW，StormerHL，Ct a1Experimental observation of the quantumhall effect and berryS phase in grapheneJNature，2005，438(7065)：201204.4 I.ee C，Wei XD，Kysar J W，et a1Measurement of the

21、elastic propertiesand intrinsic strength of monolayer graphene FJScience，2008，321(5887)：3853885 Avouris P，Chen Z，Perebeinos VCiarbon-based electronicsJNatureanotechn，2007，2：6056 Schedin F ， et aL Detection of individual gas molecules adsorbed ongrapheneJNature Mater，2007，6：6527 Chen J H，Jang C，Adam

22、S，et a1Clmrged impurity scattering in grapheneJNature Phys，2008，4：3778 Nair R R，et aLFiine structure constant defines visual transparency ofgrapheneJScience，2008，320：13089 Neto A H CGuinea F，Peres N M R，et a1TIhe electronic properties ofgrapheneJRev Mod Phys，2009，81：10910 Lee C，W ei X，Kysar J W ，et

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24、edgraphene oxide sheetsJAppl PhysLett，2009，083111(3)：1-313 Wang Y，Shi Z Q，Huang Y，et a1Supercapadtor devices based on graphenematerialsJJ Phys Chem C，2009，113(30)：13103-1310714Dimitrakakis G K。Tylianakis E，Froudakis G E A new 3-D network nanostructurefor enhanced hydrogen storageJNano Iett，2008，8(10

25、)：3166317015Ataca C，Akturk E，Ciraci&Hydrogen storage of calcium atoms adsorbed ongraphene ： First-principles plane wave calculationsJ Phys Rev B ， 200979(041406)l 1-416Yan J，Wei T，Shao B，et a1Preparation of a graphene nanosheetpolyaniline composite with high specific capadtanceJCarbon，2009，48：487-49

26、3Preparation and Study of Graphene-based nanocompositesName:Shen Yuyang Student Number:6300410074 Class:Foreign nursing 102Abstract: Graphene is a form of carbon atoms closely packed two-dimensional crystals, include fullerenes, carbon nanotubes, graphite, including carbon allotrope of the basic uni

27、t. Since independence in 2004 first reported the existence of graphene since it is mechanical, thermal, electrical, optical and other aspects of excellent performance, making in recent years, chemistry, materials science and physics research focus. Through physical or chemical modification method to graphene-based composite materials used in polymer mechanics are also important to enhance the academic value.Key words: Graphene；Preparation；Performance；Application prospects-