2022年2022年聚合物共混改性原理知识点 .pdf

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1、四川大学高分子学院1 聚合物共混改性原理知识点By Jimluoyu 亚稳态 是指聚合物共混在达到平衡状态之前，因动力学的原因或局部能量低处于暂时稳定的状态。聚合物共混物（Polymer Blend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。高分子 高分子共混原则：(1) 极性相匹配原则。与选择溶剂的情形类同，两相高分子材料极性相似，有助于混溶。(2) 表面张力相近原则，这是一

2、条胶体化学原则。因为表面张力相近，易在两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性。(3) 扩散能力相近原则，这是一条分子动力学原则。已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层，提高材料物理、力学性能。(4) 等粘度原则 ，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“ 软包硬 ” ，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。(5) 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，升发新性能， 因此并不要求两相一定达到分子级的均

3、匀混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所谓“ 宏观均相，微观非均相 ” 的分相而又不分离的状态。但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。聚合物共混物相容性概念所谓聚合物之间的相容性（Miscibility ） ，从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。机械相容性（Compatibility ） ，是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时， 共混时聚合物

4、各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。对于非晶态高分子共混物可用溶解度参数较准确地预测其相容性，而含有结晶高分子时就有偏差。影响聚合物共混物相容性的因素：1、溶度参数，高分子间溶度参数越相近，其相容性越好。2、共聚物组成，共聚物组成不同导致不同的分子间和分子内作用力，从而影响共混物的相容性。3、极性，高分子的极性愈相近，其相容性愈好极性越大，分子间作用力越大。4、表面张力，共混组分的表面张力愈接近，两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心

5、整理 - - - - - - - 第 1 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院2 5、结晶能力，高分子结晶能力愈大，分子间内聚力愈大，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。6、粘度，高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。7、分子量，减小分子量，可增大相互作用参数即增加相容性；增加分子量，体系粘度增大，也不利于相容的动力学过程进行。聚合物共混物相容性的判据和测定方法：1、目测法（浊度法） ：一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理

6、上也存在着一定的缺陷，如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的： （1）共混物中各相的折光指数相近； （2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。2、玻璃化转变法：不相容的两组分，共混物呈现两个未发生变化的Tg，不同相容性的共混物，测得的Tg有不同程度的偏移。若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数；若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度， 分别等于两组分的玻璃化温度；部分相容的体系介于上述

7、两种极限情况之间。用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法，但应注意以下几点：（1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨本领都很差。例如，DSC检测玻璃化温度差小于30的体系就包含了很大的不确定性。（2）若两组分浓度相差太大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用DSC法测试时，试样量少，信噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出少组分的玻璃化温度。3. 光学显微镜法利用光的散射、透射及干涉等来推断两相结构。优点 ：光学显微镜法（形态法）一直就应用于共混物的相行为研究中，主要原因是该方法直观性好、简单易行。缺点 ：从光学显微镜法（形态

8、法）的实验过程来看，各个环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法的更深入的应用。4. 电子显微镜法电子显微镜主要指透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM） 。它们是利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察。透射电子显微镜（TEM）是利用透过试样的电子成像的。由于电子射线的穿透能力很弱，要求试样的厚度。 这可由超薄切片和冷冻切片来实现。制备聚合物共混物超薄片试样的主要方法有复制法和超薄切片法。聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有

9、时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。四氧化锇（ OsO4） ：OsO4主要用于染色具有不饱和双键的橡胶，与双键反应形成锇酸酯四氧化钌 (RuO4) ：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应扫描电子显微法（SEM）是用细聚焦电子束在试样上逐点扫描，激发产生能够反映试样表面某种特征的物理信息来调制成象的。扫描电镜可以直接观察大块试样具有介于光学显微镜和名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 22 页

10、 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院3 透射电子显微镜之间的性能。其在许多方面已经取代复制法而成为考察聚合物表面的一个标准方法。此法制样不需要切片。先将试样表面进行适当的处理，如磨平、抛光等，试样用真空法涂上一层20nm 的金或其他适用的金属薄层，以防止在电子束中带电。这种方法避免了复制法中常常遇到的复制技术上的困难。常用于粗略地确定粒子尺寸分布和粘结状况。5. 原子力显微镜（AFM）是一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信

11、号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。原子力显微镜具有原子级的分辨率。6. 散射法包括可见光散射、 小角 X光散射和小角中子散射。利用体系对不同波长的辐射的散射，测定体系内部某种水平上的不均匀性，以此推断的混容性和分散程度。检测方法可检尺度广角 x射线衍射0.12nm 小角 x射线衍射（ SAXS ）2100nm 透射电镜（ TEM）0.210000nm 小角光散射（ SALS ）0.02100m （20nm）扫描电镜（ SEM）101000nm 光学显微镜110000 m小角中子散射（SANS ）550nm 常见 Tg测定方法：1、动态力学法（ DMA)扭摆仪、 振簧仪、 粘弹

12、仪等都能用来测试聚合物的动态力学性能，一般是于一定的温度范围内，在较小的振幅下测定试样的模量和损耗正切（tg ）随温度的变化的情况。模量包括恢复模量和损耗模量。在玻璃化温度附近的变化发生转折，损耗模量及损耗正切tg出现极大值。 因此可根据、和 tg随温度而变化的情况测得相应的玻璃化温度Tg。2、示差扫描量热法(DSC)DSC法所用试样量很少，测量快，灵敏度较高，所以使用极广泛。3、介电松弛法聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构，包括形态类型、 区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的因素之一聚合物共混物形态结构的基本类型：

13、1. 单相连续结构：指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，另一相分散在连续相中。2. 相互贯穿的两相连续结构：两组分构成连续相。3. 两相互锁或交错结构：没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成排列，难以区分连续相和分散相。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院4 结晶/ 非晶体系形态结构： 晶粒分散在非晶区中；球晶分散在非晶区中；非晶态分散在球晶中；非晶态聚集成较大的

14、相区分散在球晶中。结晶/ 结晶体系形态结构： 两种晶粒分散在非晶区；球晶和晶粒分散在非晶区；分别生成两种不同的球晶；共同生成混合型球晶。嵌段聚合物相分离形态：球状微区；棒状微区；交错层状微区。聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。对两种聚合物都是结晶性的，或者其中之一为结晶性的，另一种为非结晶性的情况，上述原则也同样适用。 所不同的是， 对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变。不同制备方法制备的共混物的形态: 1 机械共混物 : 将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备特点是简单方便，操作容易缺陷：一是由于聚

15、合物的熔体粘度通常较高，因此机械共混往往会出现分散不均匀的现象，导致分散相粒子较大二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱的范德华力结合，导致改性效果不明显2 接枝共聚物 : 解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度和模量降低过多，丧失刚性典型代表是接枝共聚生产的HIPS和 ABS 聚苯乙烯系列聚合物的共混改性: PS特点：具有出色的电绝缘性、透明性、着色性、加工流动性，良好的耐水性、耐光性、无毒、耐化学腐蚀、较好的刚性、一定的力学强度缺点：性脆、冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差改性目标：提高抗冲性能。耐热性、耐环境应力开裂性和阻燃性，同时保持其透明性、耐候性和表面光泽度。机

16、械共混法生产HIPS:将 SBR PS(15 85)通过双辊筒混炼机(150左右，约20min)或密炼机 (为防止氧化可充入氮气 )共混，抗冲击PS的冲击强度大于25KJm2，挠曲强度高于60MPa，维卡软化温度超过 80。与 PS共混时， SBR等橡胶的用量一般控制在10 一 15左右，此时冲击强度可提高两倍以上。若要进一步改善PS的韧性，则需使用超过体积含量25%的橡胶，但共混物的综合性能下降。溶液接枝共聚HIPS: 将橡胶 (PB，加入量为510%)溶于苯乙烯 (St)溶液中，在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈 (AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。(1) 引发剂自由基 ( )与

17、 PB链作用，产生PB大分子自由基名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院5 (2) PB大分子自由基 (A)和(B)进一步引发苯乙烯单体形成PS支链。(3) 引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由基，进行均聚，生成PS 。(4) 接枝 PS自由基间两两结合终止或与均聚PS自由基结合终止，生成接枝共聚物。(5) 接枝 PS自由基以及PB自由基还可能导致PB链交联。HIPS在聚合过程中的形态演化: 在反应

18、初期， PB溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到1%2%时，PB与 PS就会发生相分离，PS与 St 的溶液为分散相，分布在PB与 St 的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物；苯乙烯转化率提高到一定程度(9%12%)，这时就会发生相逆转(phase inversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由连续相转变为分散相然后，连续相 (PS 溶液 )内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相(PB 溶液 )内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏有PS 的特殊结构，即胞状结构(Cellular structur

19、e) 胞状结构是HIPS 具有高抗冲击韧性的重要原因，很好地实现相反转是获得分散相为胞状结构形态的关键影响 HIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体的性质以及PS支链的分子量及其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而HIPS的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂的种类、浓度、反应温度等)直接相关商品化 ABS: 是由苯乙烯丙烯腈的无规共聚物(SAN)及其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二烯(PB)、丁腈橡胶 (NBR)或丁苯橡胶 (SBR) 等。ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物共混物。它将PS 、PB

20、R和 PAN的各种性能有机地统一起来，不仅具有韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着色性能和加工流动性等优点，是一种很重要的工程塑料。ABS的制备方法1、机械共混法：主要包括三个步骤：丁腈胶乳的制备、AS树脂乳液的制备、上述两组分的共混。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院6 2、接枝聚合法：以顺丁橡胶为接枝骨架，经过复杂的共聚合反应和步

21、骤，将苯乙烯、丙烯腈接枝的方法。包括乳液聚合、本体悬浮聚合。3、接枝共混法：先通过聚合制备高橡胶含量的接枝ABS粒子，再与所需量的SAN共混制备ABS产品。实际工业化生产常采用此法。制备 ABS乳液法、本体 - 悬浮法和接枝共混法的异同：区别：橡胶粒子的形状和内部结构不一样。本体- 悬浮法：橡胶粒子一般为球形，包容物较多； 粒径大，尺寸分布不易控制； 杂质少，成本低。乳液法：球形粒子，包容物少，包容物直径小；粒径尺寸分布易控制，须洗涤引发剂中的金属离子。接枝共混法：橡胶粒子为不规则形状。MBS 一种高效的热塑性弹性体增韧剂，其最大优点是除了具有高增韧效果外还具有高度的透明性。具有核 (SB)一

22、壳 (M)型结构3 嵌段共聚物活性阴离子聚合法逐步加料法RLi + S RSS- Li RS SBB- Li RS SB BSS- Li偶合法2SSS SSSBBB BBB- + XRX SS SBB BRBB BBS SS两步加料法 (采用双官能团引发剂) 特点：一是制备的共聚物有均一的分子量，二是能按指定的构造，即以指定的分子设计方式将不同的嵌段连接起来，不但可制备二嵌段、 三嵌段共聚物， 还可合成多臂星形嵌段共聚物，充分表明了这种方法在实行高分子设计合成指定结构的高分子方面的巨大潜力。局限性： 可利用的单体品种有限，有些单体由于自身结构的原因不能形成活性阴离子，或者是由于副反应太多不能得

23、到分子量均一的活性链，目前已发现的能进行活性阴离子聚合的单体数目还很少。热塑性弹性体SBS 、SIS等是这类嵌段共聚物的典型代表，其最大特点是它们实现了高弹性、强度和热塑性的完美结合。分子结构中，中间嵌段是Tg较低的弹性软段B或 I，两边是 Tg 较高的短的硬段S。表现出高的弹性和热塑性。PS与 PI或 PS与 PB嵌段链间产生相分离形成物理交联网络。SBS :苯乙烯相区结构对丁二烯橡胶嵌段起着物理交联点的作用，从而使整个体系形成了弹性链网络， 因而使 SBS具有高弹性。 同时苯乙烯相区在SBS中又可起到增强的作用，使其具有较高的强度。一旦苯乙烯相区被破坏，则物理交联弹性网络结构也被破坏，因此

24、升温到较高温度时，又可以发生流动，表现出热塑性。4 互穿聚合物网络(IPN)是由两种或两种以上聚合物通过分子链网络的相互贯穿缠结并以化学键合方式各自交联而形成的一种网络状聚合物共混物。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院7 其组分聚合物之间通常不存在化学键，因而不同于接枝或嵌段共聚物；同时 IPN的组分聚合物之间存在交联网络(包括化学交联和物理交联)的相互贯穿、缠结，因而又不同于机械共混物。特点：

25、1、两种聚合物分子链各自形成独立的交联网络，均为连续相；2、相区的尺寸很小，在10100nm，远小于可见光的波长，通常呈透明状；这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变得很宽，其动态力学阻尼峰既大又宽，因而 IPN可用作阻尼材料，在很宽的温度范围内具有消音和吸震的功能。IPN的分类：分步 IPN(顺序 IPN)(Sequential IPN，简称 SIPN) ：是先合成交联的聚合物1，再利用含有引发剂和交联剂的单体2 使之溶胀，然后使单体2 就地聚合而制得。同步 IPN(Simultaneous IPN ， 简称 SIN) : 是把两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同

26、时进行逐步聚合和链锁聚合。互穿弹性体网络(Interpenetrating Elastomeric Networks，简称 IEN): 两种线形聚合物胶乳混合和共凝结，使两个组分同时交联。梯度 IPN(Gradient IPN，简称 GIPN) 胶乳 IPN （LIPN）具有不同的制备路线，其相区的大小主要取决于起始胶乳粒子的大小。其形态的最大特征是具有壳一核结构，聚合物(II)构成连续性较大的相，成为壳，聚合物 (I)成为核。一般来讲，相区较粗大。半互穿聚合物网络(semi-IPN) 热塑性IPN(Thermoplastic IPN)是一种物理交联互穿聚合物网络。虽然也可用化学法制备， 但更

27、多的是采用熔融状态下的机械共混(包括反应性共混)获得，其高温行为类似于热塑性塑料，可熔融加工，室温下可通过玻璃态微区、离子微区或结晶微区形成物理交联网络并形成网络互穿，是近年来IPN材料开发的热点之一。IPN的形态特征胞状结构IPN 在制备过程中， 由于两种组分发生的相分离而导致生成的结构中形成了以聚合物 (I)为胞壁，聚合物(II)为胞体的 “ 细胞 ” 状结构。界面互穿IPN的相界面通常较模糊，表明在相界面处存在着分子链网络的互穿。双相连续IPN 中的交联网络互穿和缠结限制了组分聚合物之间的相分离，因而具有强迫互容作用。 如果两组分具有一定的热力学相容性，那么在体系中就存在一定程度的互容，

28、而且存在一定的网络互穿，加之界面互穿形成良好的相间结合，从而导致两相都具有连续性。影响 IPN 形态的因素两种聚合物组分间的相容性越大，IPN的相区尺寸越小。随着聚合物 (I) 交联密度的增加，相区尺寸减小。制备方法和组成比。界面层的形成： 第一步是两相之间的相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - -

29、 - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院8 显。在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。随着聚合物的相容性（溶解度参数、表面张力相近）增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相

30、界面消失。界面层的结构组成和独立相区的差别： 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； 界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定， 但对界面粘结强度不利。相界面效应力的传递效应当材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相；分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。光学效应制备具有特殊光学性能的材料。如将 PS与 PMMA 共混，可以制

31、备具有珍珠光泽的材料。诱导效应诱导结晶，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶，对提高材料的性能具有重要作用。声学、电学、热学效应等常见的改善界面相容性的方法：通过共聚改变某聚合物的极性；通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团；在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容；两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结；形成互穿网络结构（IPN） ；改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等。增容剂 就是以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，使界面张力降低， 增加共混组分之间的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。作用 ：提高共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布；加强共混物两

32、相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。基本条件 ：能与共混物的两个相均有良好的相容性和粘合力；能降低表面自由能，在混合过程中具有良好的分散能力。非反应型增容剂的作用原理：嵌段共聚物和接技共聚物都属于非反应型增容剂(又称亲和型增容剂)。 如在聚合物A(PA)和聚合物 B(PB)不相容共混体系中，加入AbB(A与 B 的嵌段共聚物)或 AgB(A 与 B的接枝共聚物 )， 依靠在其大分子结构中同时含有与共混物组分PA及 Pb相同的或共溶作用强的聚合物链，因而可在PA及 PB两相界面处起到“ 乳化作用 ” 或“ 偶联作用 ” ，使两者的相容性

33、得以改善。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院9 其增容作用可以概括为： 降低两相之间界面能； 在聚合物共混过程中促进相的分散； 阻止分散相的凝聚； 强化相间粘结。反应型增容剂的作用原理：这类增容剂与共混的聚合物组分之间形成了新的化学键，所以可称之为化学增容。它属于 种强迫性增容。特别适用于那些相容性很差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。例如： 采用羧化 PE或乙烯一甲基丙烯酸无规共聚物P

34、(E C0MAA)作为 PE PA共混物增容剂。改善橡胶塑料共混体系的界面的方法：采用物理方法提高橡胶共混物体系的界面作用力。通常是将预制的弹性体嵌段共聚物（通常是苯乙烯作为硬段，二烯烃作为软段）与树脂基体（如PS 、PPO）共混；或者让橡胶相与树脂基体之间发生化学偶联作用。采用核 壳结构的增韧剂。一般以橡胶为核，外面包裹能与基体聚合物作用的聚合物。互穿网络（ IPN）是由两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、编结而形成的聚合物混合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中，使得IPN 体系中两组分之间产生了协同效应，起着“ 强迫包容 ” 作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能。聚合

35、物共混物的制备方法：1、简单机械混合 : 它是在共混过程中， 直接将两种聚合物进行混合，聚合物均是完全相容体系， 物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用完成， 通常只有物理变化，包括干粉共混发、熔体共混法、溶液共混法和乳液共混法。2、反应性共混技术：混炼过程中同时伴随一种或多种聚合物的化学反应，最终导致聚合物之间产生化学键接，包括反应性密炼和反应性挤出。3、共聚 - 共混法 : 首先制备一种聚合物，然后将其溶于另一种聚合物的单体中，形成均匀溶液后引发单体与原先的聚合物发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。4、IPN 技术：每种聚合物必须在另一种聚合物直接存在下进行聚合或交联或者既聚合

36、又交联。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院10 物理共混法分类(简单机械混合)：干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。优点：设备简单，操作容易。缺点： 1、所用聚合物原料必须呈细粉状；2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流温度(Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。熔体共混法又称为熔融共混

37、，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上 (Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒 )的方法。溶液共混法将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合 )搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。乳液共混法乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。反应性共混技术：指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。反应性密炼动态硫化技术：指在混炼过程中共混物的

38、化学反应主要是橡胶组分的交联反应，橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相。动态硫化可使橡胶产生部分或全部交联的结构，赋予共混物良好的物理机械性能如兼具弹性和高强高模，具有良好的耐候性、耐老化性、耐化学腐蚀性。反应性挤出 (Reactive extrusion ，REX ) 指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。热塑性弹性体 (TPE)：常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体，结构特征是硬段形成物理交联点，使软段形成交联网络。从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成共聚物 ；另一类是 弹性体和塑料的共混物。

39、同合成型相比，共混型TPE 具有制造工艺简单，原料来源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。共混型TPE 是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶组分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实质上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均匀地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相，塑料组分为连续相的共混体系。聚烯烃热塑性弹性体: 聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械共混法和 动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为 TPV 。TPO 和 TPV 的橡胶组

40、分主要为EPDM 、NBR 和 IIR ，聚烯烃树脂组分主要为PP 和名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院11 PE 。橡胶组分质量分数为0.20.3 的机械共混型TPO 一般用于汽车保险杠及家用电器配件等。橡胶组分质量分数为0.60.7 的动态部分硫化型TPO 和 TPV 的耐动态疲劳性能优异，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前，TPO

41、和 TPV 在汽车配件上的用量占总产量的75 %以上。共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程：剪切形变过程。剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的应变软化作用；其二是由于结构上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。事实上，剪切带的形成是一种局部应变现象。影响因素： 1、外力超过屈服应力， 2、聚

42、合物的应力软化作用，3、结构上的缺陷或其它的原因造成的应力集中。银纹化过程。银纹化过程则使物体的密度大大下降。这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。玻璃态聚合物在应力作用下会产生应力发白，应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹化 。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。影响银纹化的因素：(a) 分子量的影响分子量的大小对银纹的引发速率基本上无影响；对银纹强

43、度影响甚大，分子量高时银纹强度大，不易破裂成裂纹；银纹的形态亦受分子量的影响。(b) 分子取向的影响分子取向后，在平行于取向方向施加应力时，银纹化受到抑制，银纹不易产生，有也密而细短；而在垂直于取向方向施加应力时，则易于产生银纹，且少而粗长；引发银纹的应力和取向方向与应力方向之间的夹角有关，在 090o 之间，此夹角越大，则引发应力越小，越易形成银纹。银纹的形态亦与取向有关，平行于取向方向的应力产生大量细而短的银纹，垂直于取问方向的应力产生少量长而粗的银纹。(c) 环境的影响局部应变 即试样产生不均匀应变的现象。聚合物冷拉时细颈的形成即是局部应变的一种表现。 产生剪切带和银纹化是局部应变的两种

44、主要机理。局部应变有两种原因：第一种原因是纯几何的原因：这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变。局部应变的第二个原因是应变软化（应变软化就是材料对应变的阻力随应变的增加而减小） ：第一，必须存在某种结构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应变的不均匀性；第二，必须存在应变软化现象。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院12 银纹和剪切带的相互作用有以下三种可能的方式：银纹

45、遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银纹的发展；在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模式。影响形变的因素：(a) 基体性质聚合物共混物屈服形变时，银纹和剪切形变两种成分的比例在很大程度上取决于连续相基体的性质。一般而言，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。(b) 应力的影响形变中银纹成分的比例随应力和形变速率的增加而增加；形变速率的影响与应力大小的影响相似。大多数情况下，增加形变速率会使银纹成分的比例提高；应力性质的影响更大。由于银纹化伴随着体积的增加，所

46、以压应力抑制银纹，张应力则促进银纹的生成。例如，应力为张应力时，HIPS的屈服形变主要是银纹化，当应力为压应力时则主要为剪切带。(c) 大分子取向的影响大分子取向常常减小银纹成分的比例。例如橡胶增韧塑料，拉伸时基体大分子取向，橡胶颗粒会变成椭球状，结果应力集中因子减小。取向的结果使剪切成分的比例增加而银纹化成分的比例下降。(d) 橡胶含量的影响橡胶含量增加时，橡胶颗粒的数目增多，银纹引发中心增加，但是由于橡胶颗粒之间的距离减小， 银纹终止速率也相应提高。这两种作用基本抵消。这时银纹化速率的增加主要是应力集中因子增加的缘故。同样，剪切形变速率也有提高，但是银纹速率增加的更快些，所以总的结果是橡胶

47、含量增加时银纹化所占的比例提高。橡胶的增韧机理： 能量的直接吸收理论 次级转变温度理论 屈服膨胀理论 裂纹核心理论 银纹剪切带理论增韧的主要原因是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。实验事实：HIPS 等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有明显的应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向尺寸基本不变，所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC ，屈服形变主要是剪切带造成的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白现象。对于中间情况， 例如 HIPS PPO共混物， 银纹和剪切带都占相当的比例，所以细颈及应力发白现象同时产生。橡胶颗粒大

48、小有一最适宜的尺寸。这是由于橡胶颗粒太小时起不到终止银纹的作用，使冲击强度下降。 橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 22 页 - - - - - - - - - 四川大学高分子学院13 降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲击强度减小。所以存在粒径的最佳值。影响橡胶增韧聚合物的因素：1、树脂基体特性： 增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量组分使冲击强度大幅度下降；在其它条件形同时，基

49、体的韧性越大，制品的冲击强度越高。2、橡胶相：橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高； 橡胶粒径小于临界尺寸时， 增韧效果不明显， 反之冲击强度成倍提高；粒径分布、粒子间距、玻璃化温度、相容性、胶粒内树脂含量和交联度。3、橡胶相与基体树脂间的粘合力。影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素：（1）树脂基体特性的影响增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。（2）橡胶相的影响橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。存在着

50、一临界的橡胶粒子尺寸， 当实际尺寸小于此临界尺寸时，几乎没有明显的增韧效果，反之则冲击强度会成倍地提高。 基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响，将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好。在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。因此在ABS中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。橡胶相的玻璃化温度Tg越低，增韧效果越好。橡胶与基体树脂相容性太好或太差都不好。相容性太差时， 两相粘合力不足；相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。（例如：当橡胶中丙烯腈 AN 的含量为零时，即为