2022年2022年考研高分子物理名词解释 2.pdf

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1、高分子物理总复习第一章高分子链的结构一、名词解释链结构： 指单个分子的结构和形态。近程结构：（一次结构）化学结构，包括高分子的组成和构型。远程结构：（二次结构）高分子的大小及其在空间的形态，链的柔顺性及构象。聚集态结构： （三次结构）通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。构型： 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。构造： 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。几何异构（顺反异构） ：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、 反式两种构型， 它们称作几何

2、异构。键接异构 （顺序异构） ： 是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头 -尾相连占主导优势，而头 -头（或尾 -尾）相连所占比例较低。旋光异构 ：具有不对称C原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性， 称为旋光异构体。但是含不对称C的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C原子的内消旋或外消旋的作用。有规立构： 有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。规整度：（等规度）是指聚合物种全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分比。规整聚合物：全同立构和间同立构的高分子。全同立构： 高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构 ：高分子链由两种旋光

3、异构单元交替键接而成。无规立构： 高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。线性： 高分子链呈直线形交联： 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子支化： 在缩聚过程中有官能度=3 的单体存在，或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二双键的活化等生成支化的或交联的高分子。支化度： 以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度交联：缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联度： 用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示。交联度愈大，Mc 愈小。共聚物的序列结构：是指共聚物根据单

4、体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物共聚物： 由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。均聚物： 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。嵌段数： 指在 100 个单体单元中出现的各种嵌段的总和。单键内旋转：高分子链上存在大量C-C 单键，单键由电子组成，电子云分布是轴向对称的，因此高分子在运动时，C-C 单键可以绕轴旋转，称为单键内旋转。构象： 由于 单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。位垒：顺式构象与反式构象的位能差。位阻效应： 单健内旋转总是不完全自由的，因为C 原子上总是带有其它原子或基团，当这些原子充分接近时，原子的外

5、层电子之间将产生排斥力使之不能接近。这一作用被称为位阻名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 23 页 - - - - - - - - - 效应。链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。多分散性： 聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，这一性质称为多分散性柔顺性： 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。动态柔顺性：指在外界条件下，从一种平衡态构象转变

6、为另一种平衡态构象的难易程度。静态柔顺性： 高分子链中单键取旁式旋转状态和反式旋转状态概率的偏差程度。取决于反式构象和旁氏构象之间的能量差。持续长度： 无限长高分子链的末端距在第一个键方向上投影的平均值，可以表征高分子链的刚性程度，值越大，刚性越大。刚性： 高分子链改变构象的行为受阻，不容易改变其构象的性质称为刚性。柔性链： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链） ， “链段” 长度就是键长 理想的柔性链：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链）， “ 链段 ” 长度就是键长。刚性链： 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p 电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。

7、均方末端矩：线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离的平方再平均，是标量均方旋转半径：旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺自由连接链： 假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。（极端理想化假设）自由旋转链： 假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。高分子的无扰尺寸：在 条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸（单位分子量均方末端距的平方根

8、称为分子无扰尺寸）条件： 分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，随溶剂和温度的不同将产生干扰。通过选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计，这一条件称之为 条件。刚性因子：（又称空间位阻参数，刚性比值）:为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比。特征比： 无扰链与自由连接链均方末端距的比值。无规线团： 是指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象。高弹性限度：若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度为高分子链伸展的极限长度Lmax，其计算方式为：Lmax=nlcos（ /2） =（2/3）1/2nl=

9、0.82nl 链的最大拉伸比：二、问题1.高分子结构的特点答： .高分子分子量大，且由结构单元组成：结构单元可以是一种也可以是多种；结构单元间由共价键联接；结构单元可形成线型分子，支化分子，网状分子.高分子链可弯曲有柔性（因主链有内旋转的自由度）.高分子间范德华相互作用（分子间力）特别显著.高分子若存在交联，其力学性质发生很大变化，即不溶解、不熔融名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 23 页 - - - - - - - - - 高分子的聚集态有晶态与非晶态，其

10、晶态有序性比小分子晶体低，非晶态有序程度比小分子高.高分子加工需加入填料、各种助剂、色料等，形成织态结构2.PE,PP,PVC,PS,PMMA,PAN,PV A,PTFE,PIB,PDMS,PIP,PU,PET,PC,POM,PA-66的结构单元答：3.支化与交联的区别答：交联与支化有本质区别。支化（可溶，可熔，有软化点）。交联（不溶，不熔，可膨胀）4.为什么说高分子链是蜷曲的? 答：由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故高分子链的构象是统计性的，且由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷曲构象的几率较大。5.柔顺性的比较（分子结构对柔顺性的影响）答：由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的

11、根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响有：（1）主链结构： 1、主链完全由C-C 键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE、PP 和乙丙橡胶等。 2、当主链中含C-O， C-N，Si-O 键时，柔顺性好。 （这是因为O、N 原子周围的原子比 C 原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si 的键角也大于C-C-C 键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如： ： SiOCOCC。 ）3、当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。

12、4、当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因 p 电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯。5、在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。（3）支化： 1、短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用。 2、长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。（4）交联：交联使链段的运动能

13、力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度： 1、轻度交联 交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响；2、重度交联 交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。（5）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（6）分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。（7）分子间作用力与氢键：分子间作用力大，柔顺性差。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增

14、加而增加。 但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。氢键（刚性）极性 PE （8）外界因素： 1、温度：温度升高， 内旋转容易， 柔顺性增加。 如 PS 室温塑料， 加热 100以上呈柔性。顺式聚1,4 丁二烯温室温橡胶，-120刚硬。 2、外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。3、溶剂：影响高分子的形态。6.构型与构象的区别答：构象构型名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第

15、 3 页，共 23 页 - - - - - - - - - 产生单键内旋转化学键确定结构属于远程结构属于近程结构形式随热运动不断改变一旦生成就稳定不变第二章聚合物的聚集态结构一、名词解释聚集态结构： 是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，也称为超分子结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。晶态：是指高分子链之间规整排列和堆砌的状态，结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。同质多晶现象： 由于条件变化， 引起分子链构象的或堆积方式的改变，则一种高聚物可以形成几种不同的晶型。非晶态： 通常把聚合物分子链不具备三维有序排列的凝

16、聚态称为非晶态。或是指高分子链之间无规排列和堆砌的状态。取向： 当线型高分子充分伸展的时候，其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是聚合物的取向。取向态： 聚合物的可取向结构单元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的结构，称之为聚合物的取向态结构。解取向： 是取向态向无序态恢复的过程，是取向的逆过程内聚能： 克服分子间作用力，1 摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E。内聚能密度（CED ） ：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。mVECED溶度参数： 内聚能密度的平方根，表征分子间相互作用力。2/12)/(2/

17、1)cmJCED（，非极性高分子与溶剂的越接近，越易溶解。一般认为27.1-21可以溶解。结晶度： 就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。取向度： 表征聚合物的取向程度，用取向函数F来表示聚合物的取向度。Avrami方程： 用数学方程描述聚合物等温结晶过程。测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t 和时分别为V0，Vt和 V，则结晶过程可用Avrami 方程描述：（Vt-V）/（V0-V）=tnkWoWLexp通过双对数作图，从斜率求n，从截距求k，n 称 Avr

18、ami 指数， n=生长的空间维数+时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1,。k 用来表征结晶速率，k 越大，结晶速率越快。均相成核： 由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束的晶核。非均相成核： 即异相成核，以外来的杂质，未完全熔融的残余结晶聚合物，分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成的晶核。熔点： 平衡状态下晶体完全消失的温度熔限： 高分子熔融与小分子熔融过程相似，发生热力学函数（如体积、比热等）的突变，但有一个较宽的熔融温度范围，此温度范围被称为熔限共聚物： 高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - -

19、 - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 23 页 - - - - - - - - - 结晶速度： 可以用 K 和参数2/1t用来反映结晶速度的大小，其中参数2/1t是体积收缩率为一半时所需的时间，2/1t越小结晶越快，因为1/2nt /2lnK缨状胶束模型： 缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。这是一个两相结构模型， 即具有规则堆砌的微晶（或胶束）分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如

20、晶区部分具有较高的强度，而非结晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。折叠链模型： Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。插线板模型：Flory 认为，组成片晶的杆是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，也可能进入另一片晶。非晶区中，分子链段或无规的排列或相互有所缠绕。无规线团模型： Flory 等于 1949 年提出， 非晶态聚合物中分子链的构象与在溶液中一样，呈现无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态聚合物以聚集态结构两

21、相球粒模型：非晶态聚合物含有两种主要单元：胶粒与粒间区单晶： 即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点：一定外形、长程有序。片晶： 高分子链规则的近邻折叠，进而形成片状晶体。球晶： 特征是外形呈球状，其直径通常在0.5100 微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以再正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase 黑十字图像消光环图像。球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接组成的非晶部分。球晶的形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶度中析出而形成的。伸直链片晶：在高压下结晶形成的由完全伸直的分子链平行规则排列的晶体。串晶： 聚合

22、物溶液或熔体在应力作用下或强烈的流动场中形成的具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链片晶。液晶： 处于液晶态下的物质。是介于完全有序晶体与各项同性液体之间的一种中间状态，确切的说， 它是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。主链型液晶：主链由液晶基元和柔性的链节相间组成的液晶。侧链型液晶：主链是柔性的，刚性的液晶基元连接在侧链上的液晶。溶致型液晶：指靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质。热致型液晶：指靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质。液晶态： 为物质的一种介于液体和晶态之间的状态，既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某

23、些有序性，体现晶体的各向异性近晶型： 液晶分子呈棒状或近似棒状构象，分子间依靠所含官能团提供的垂直分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成二维层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。层片之间可以相互滑动，但层内分子排列保持着大量二维团体有序性。分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间。向列型： 有序度最低，虽棒状分子相互间保持着近晶型的平行，但只是一维有序，其重心位置无序，在外力作用下，棒状分子很容易沿流动方向取向，并可在流动取向中相互穿越。胆甾型： 一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子呈细长偏平状，依靠端基的相互作用，做此平行排列成层状结构（类

24、似近晶型），但分子的长轴平行于层片平面，层内分子排列与向列型相似名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 23 页 - - - - - - - - - 高分子液晶：呈现高分子的液晶态的物质称为高分子液晶。液晶高分子：具有液晶性的高分子称为液晶高分子液晶的织构：液晶的织构，一般指液晶薄膜（厚度约10-100 微米）在光学显微镜特别是正交偏光显微镜下用平行光所观察到的图像。二、问题1.聚合物结晶的特点答：高分子结晶的特点： （1） 晶胞由链段组成- 聚合物晶胞由一个或多

25、个高分子链段构成。（2）高分子链各向异性，没有立方晶系。（3）结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构共存。2.球晶的生长过程及如何控制球晶大小答：一、形成条件 ：从浓溶液析出， 或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。1、异相成核与生长：a、由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分为晶核生长的球晶。 b、成核数目只与杂质数目有关。c、球晶从中心一点向外发散状生长。2、均相成核与生长： a、由聚合物分子本身形成的晶核。b、成核数目随时间增长而增长。c、随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。d、球晶中心存

26、在两个空区。二、控制球晶大小的方法：a、控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。b、采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。c、外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。3.结晶能力的比较（结构对结晶能力的影响）答：链的对称性好，容易结晶。共聚单元有相同的结晶结构，则共聚物也能结晶。柔顺性好，结晶能力强使链容易相互靠近并做规整排列而有利于结晶。4.高分子在结晶中的构象答:高分子链在晶体的构象：（1）在晶态高分子中，高分子长链为满足排入晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。（2）

27、平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种典型构象。5.如何理解高分子结晶态不是完全有序，非晶态不是完全无序答： （1）由于高分子的结构特点，其分子链很长，体系的粘度很大，即使温度在结晶的熔点以上，整个大分子仍不能很好地流动。（2） 从一种平衡态向另一种平衡态过渡是一松弛过程，需要很长的时间，因而不能达到热力上的平衡态。（3）由动力学过程决定高分子中存在大量亚稳态， 必然不同程度地存在其分子链间的局部有序排列，存在着一系列具有由聚合物单晶的三维有序到无规线团之间的不同规整度的非常丰富的结构形态。6.取向与结晶的异同答：两者都与高分子凝聚态的有序性有关，但有序程度不同：a.取向态： 一维或二维有序b.

28、结晶态：三维有序7.取向的结构单元，取向的机理答： 1、取向的结构单元：包括基团、链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。机理： 当线型高分子充分伸展的时候，其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是聚合物的取向。8.分子形成液晶态的基本要素答： 1.几何外形不对称的刚性结构单元，有利于取向。2.极性基团，用以维持分间各向异性名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 23 页 - -

29、 - - - - - - - 的相互作用力。3.柔性链单元，有利于形变和运动。9.液晶的晶型答： 1、按液晶分子的形状（棒状、盘碟状）、排列方式和有序性的不同，分为近晶型、向列型、胆甾型以及盘状液晶。2、按液晶形成的条件可分为：a.溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO 等。 b.热致液晶：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如： 聚芳酯 Xydar, Vector, Rodrum 。c.感应液晶： 外场（力， 电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质- PE under high pressure。d

30、.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质- 聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。10.高分子液晶的流变学特性（与高分子熔体的不同）答： 1、高分子液晶：a.各向异性b.粘度随浓度或温度的提高将出现极大和极小值c.低剪切粘度下液晶内刚性流动单元更容易取向2、普通高分子熔体或浓溶液：a.各向同性b.粘度随浓度增加而单调增加c.粘度随温度升高按指数规律减小11.高分子液晶的分子构造及组合方式答： 主链型高分子液晶：液晶基元位于高分子主链。组合方式为：1 完全由刚性链段组成的主链，液晶温度高，多具有向列相；2 刚性和柔性交替构成的主链，液晶相态丰富。侧链型高分子液晶：液晶基元位于高分子侧链。第三章高分子溶

31、液一、名词解释溶胀： 溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象溶解： 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合理想溶液： 物理化学中把符合Raoult 定律的溶液称为理想溶液。在二元小分子液体溶液中，A 组分的蒸气压与其摩尔分数成正比。理想溶液在混合过程中只有熵的变化，没有混合热，内能不变。Huggins 参数： 表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。第二维利系数A2：表示高分子链段与链段之间以及高分子链段与溶剂分子之间相互作用的一种度量。真溶液： 溶液体系是分子分散体系，处于热力学平衡状态。亚浓溶液： 当稀溶液的浓度增大到某种程度后，高分子线团相互穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于

32、均一，称为亚浓溶液。高分子溶液：高聚物以分子状态分分散在溶剂中所形成的均相聚合物。溶度参数 ：溶度参数是内聚能密度的平方根极性相似原则： 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中溶度参数相近原则：聚合物与溶剂的溶度参数相近时，接近无热溶液， 此时的溶剂为聚合物的最好溶剂溶剂化原则： 溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好良溶剂： 高分子在溶剂分子中线团松散，链段间的排斥力占优势，A20 不良溶剂： 高分子在溶剂分子中线团紧缩，链段间的吸引力增大，A2Tm, 晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态

33、，出现有高弹态，直到温度达 Tf 以上才进入粘流态。6.交联高聚物的力学状态答：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联义的提高而变差，且不存在粘流态，当交联义增高至一定程度，也不出现高弹态。7.玻璃化温度Tg 的比较（影响因素）答：三方面影响Tg 的因素：1.化学结构的影响。 （1） （i）主链柔性增大，Tg 下降； (ii) 引入环状结构，主链刚性增大，Tg 也增大。（ 2）(i) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。（ii）非极性基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

34、 升高。(iii) 对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。（iiii ）取代基的柔性（内增塑作用）长而柔性的侧基反而使玻璃化转变温度降低。(3)构型：全同 Tg间同 Tg ；顺式 Tg反式 Tg 。(4)改变分子量： MMc, Tg 与 M 无关； Tg() 临界分子量Mc 时聚合物的Tg 。 （5）链间相互作用增大，柔性下降， Tg 增高侧基的极性越强，Tg 越高。 （i）侧基的极性越强，Tg 越高。（ii）分子间氢键可使 Tg 显著升高。（ iii ）含离子聚合物间的离子键对Tg很高。(6)作用力增大， Tg 升高。 （7）实验条件：降温速度快，测定的Tg 高。

35、2.其他结构因素的影响。 （1）增塑（ 2）共聚（ 3）共混（ 4）改变分子量（5）交联3.外界条件的影响。 （1）升降温速度（2）外力作用的速度或频率（3）张力和压力8.粘流温度Tf 的比较（影响因素）答： 1. 链结构影响。 2.分子量的影响:分子量越大， Tf 越高。 3.分子间力的影响9.结晶度大小对聚合物性能的影响答： 结晶度高，材料拉伸强度、模量、硬度高，断裂伸长度减少，冲击强度稍有下降。10.结晶高聚物的熔融过程是不是热力学的一级相转变答：实验证明， 不同结晶条件下获得的同种聚合物的不同试样，可得到相同的转折温度Tm，这证明熔融过程是热力学一级相转变过程，与低分子晶体比较可有结晶

36、程度的差别，没有本质的不同11.为什么高聚物会出现熔限（边熔融边升温的现象）答：这是由于在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体：（1）晶粒的大小不同； （2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后， 结晶不完善的晶粒、 有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。12.聚合物熔点的影响因素名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - -

37、- - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 23 页 - - - - - - - - - 答：三大影响因素： （1）高分链结构对Tm 的影响（ 2）稀释效应与晶片厚度对Tm 的影响（3）结晶温度对Tm 的影响13.分子运动的时间依赖性与温度依赖性答：分子运动的时间依赖性是在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成） 。分子运动的温度依赖性表现为升高温度对分子运动具有双重作用：一、增加分子热运动的动能。二、体积膨胀增加了分子间的自由体积14.Tg,Tm,Tf,Tb,T

38、d的定义与使用价值答：玻璃化温度Tg ：定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。 使用价值： 是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。熔点 Tm：定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。粘流温度Tf ：定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度热分解温度Tb：定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。脆化

39、温度Td：定义：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度15.增塑剂为什么会使Tg 降低？答：低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积；增塑剂和聚合物自由体积有加和性；增塑后的聚合物比单纯的聚合物有更多的自由体积；Tg 之下为等自由体积状态（fg=2.5% ） ；必然导致增塑的聚合物要进入玻璃态必须冷到更低的温度。16.玻璃化转变的实质答： （1）Tg 值不固定，与热历史有关。（2）转变的级数（3）平衡问题（4）分子运动的松弛 （5）多重结构。结论：Tg 是许多转变的总结果。17.聚合物制品的热处理的两个手段及意义答： （1）退火（2）淬

40、火退火在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。淬火在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。第六章橡胶弹性一、名词解释高弹性： 橡胶处于高弹态显示出的弹性，其特点是弹性的模量很小形变很大，形变是个力学松弛过程且形变时伴有热效应。熵弹性 ：理想高弹性等温形变过程，只引起熵变，对内部保持不变，即只有熵的变化对理想高弹性的弹性有贡献，这种弹性称为熵弹性。理想弹性体 ：等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想弹性体。热塑性弹性体：一种兼有塑料和橡

41、胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料- 也称为第三代橡胶。永久变形： 由于粘性流动是不能回复的，因此对线形高聚物来说，当外力除去后总会留下一部分不能回复的形变，称为永久变形名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 15 页，共 23 页 - - - - - - - - - 仿射形变假定 ： 在橡胶弹性体的统计推导中，假定橡胶交联网中的交联点在形变前后都是固定在其平均位置上的，形变时， 这些交联点与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，此为仿射性变假定。真应

42、力 ：由测量瞬间负荷和截面积计算得到的应力。热弹效应： 橡胶被拉伸时会发热，回缩时会吸热，而且伸长时的热效应会随伸长率而增加。热弹转变现象：当伸长率小于10时， F 对 T 的曲线斜率会变成负值的现象。贮能函数 ：322211222121kTW橡胶状态方程：222121kTott，232232kTott，212313kTott二、问题1.提高橡胶耐热性的手段和耐寒性的手段答：提高耐热性手段：i、改变橡胶的主链结构；ii、改变取代基的结构；iii 、改变交联链的结构。提高耐寒性的手段：降低Tg，避免结晶2.高弹性的特点，为什么聚合物具有高弹性，在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性，什么情况下应设

43、法避免高弹性答： 特点： A、弹性形变大B、弹性模量小C、弹性模量随绝对温度的增高成正比增加。D、形变时有明显的热效应适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。3.形变时伴有热效应的原因答： 恒温可逆过程：dQ=TdS,当拉伸时dl0, dS0，dQ0 拉伸放热 , 回缩时dl0，dQ0回缩吸热这就解释了橡胶在拉伸中会放热的道理,也称为橡胶弹性的热效应（热弹效应）4.热弹倒置现象及校正方法答：在拉伸比 10%时，出现应力随温度的升高而下降的情况。称为热弹倒置现象。校正方法 :以实验温度下的未应变长度为基础计算出实际的伸长率，这时不同温度下的应力-伸长率曲线均通过原点，

44、任何给定应变下的力都几乎精确地正比于绝对温度。从而消除热弹倒置效应。5.解释为什么聚合物的高弹性具有气、液、固三态的特征答：作为橡胶的高分子具有柔性、长链结构 ，使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力双恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动使其充分显示高弹性。6.热塑性弹性体的结构特征并举例答：嵌段共聚型TPE。Tg 较低、显示橡胶弹性-为“橡胶段（软段） ”作“分散相”；Tg 或 Tm 较高的约束成分- 为“塑料段（硬段） ”作“连续相”。例：阴离子聚合得到的苯乙烯 -丁二烯 -苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物。 其中： PB 为“橡胶段（

45、软段）”作“分散相”；PS为“塑料段（硬段） ”作“连续相”；共混型TPE。共混技术有三种：简单机械共混、部分动态硫化共混、动态硫化共混，例：热塑性乙丙橡胶名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 16 页，共 23 页 - - - - - - - - - 第七章聚合物的粘弹性一、名词解释粘弹性： 是材料对外界作用力的不同响应情况。对于聚合物， 其力学性质可同时兼有不可回复的永久形变和可回复的弹性形变，介于理想弹性体和理想粘性体之间，形变与时间有关，但不是线性关系。此性质就是粘

46、弹性。线性粘弹性： 粘弹性可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述。动态粘弹性： 是应力或应变是交变的条件下得到的粘弹性，滞后现象和力学损耗（内耗） 就属于动态粘弹性。力学松弛： 聚合物的力学性质岁时间的变化统称为力学松弛，包括蠕变、应力松弛、 之后和内耗等。蠕变： 一定温度与恒定应力作用下，试样应变随时间增加而逐渐增大的现象。应力松弛： 一定温度与应变恒定条件下，试样内部应力随时间增加而逐渐衰减的现象。滞后现象： 一定温度与循环（交变）应力作用下，试样应变滞后于应力变化的现象。内耗： （力学松弛）出现滞后现象，使形变的变化落后于应力的变化，则每一循环变化中就要消

47、耗功。滞后圈： 以应力 -应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大滞后： 聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。力学损耗： 聚合物在应力作用下，形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，每一个循环变化中就要消耗功，这个功就是力学损耗。损耗角正切：损耗角的正切可表示为任意两个相对应的损耗参数与储能参数的比值：JJGGDDEEtg 蠕变曲线： 由一个弹簧和一个粘壶串联而成。体系的总应变为两个元件各自的应变之和。体系的总应力与元件各自的应力彼此相等。理想弹簧： 力学性质符合虎克定律，应力正比于应变，比例系数为杨氏模量，在粘弹性的

48、力学模型中用以模拟普弹性变。理想粘壸： 服从牛顿流体定律，在粘弹性的力学模型中用以模拟粘性形变。Maxwell 模型：由一个弹簧和一个粘壶串联而成。 体系的总应变为两个元件各自的应变之和。体系的总应力与元件各自的应力彼此相等。用以模拟线性聚合物的应力松弛。Voigt-Kelvin模型： 是由一个弹簧和一个粘壶并联而成。体系的总应力为两个元件各自的应力之和。体系的总应变与元件各自的应变相等。用于模拟交联聚合物的蠕变。四元件模型： 可看成一个Maxwell 单元和 Voigt 单元串联而成的。用于模拟线性聚合物的蠕变。次级松驰： 温度低于玻璃化转变的松弛过程统称为次级松弛。用来命名，不同的松弛与不

49、同的分子运动相关。移动因子： T 是温度 T 时粘弹性参数（模量、柔量、力学损耗等）转换为参考温度Ts 时的参数在时间或频率坐标上和移动量。T= /s动态力学形为：Boltzmann叠加原理： 对于聚合物材料的蠕变过程，形变是整个负荷历史的函数，每一次阶跃式加负荷对以后应变的贡献是独立的，最终形变等于各个所加负荷所贡献的形变的加和。时温等效原理： 升高温度和延长观察时间对分子运动是等效的，对于聚合物的粘弹性行为也名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 17 页，共 23 页

50、- - - - - - - - - 是等效的。这种等效性即被称为时温等效原理。WLF 方程： 根据时温等效原理，对于任何松弛过程，升高温度和延长时间是等效的；同样，降低温度与缩短时间也是等效的，二者的关系即为WLF 方程。TgTCTgTCLogT21二、问题1.聚合物为什么会发生应力松驰，什么是松驰时间及松驰时间的物理意义答： 应力松弛 ;分子处于不平衡的构象要逐渐过渡到平衡构象，链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力。松弛时间是一个特征时间： = / E 物理意义：应力松弛到初始应力的0.368 倍时所需的时间称为松弛时间。松弛时间越长，该模型越接近理想弹性体。2.力学损耗的定性比较答：