2022年天津大学物理化学下册知识点归纳3.docx

《2022年天津大学物理化学下册知识点归纳3.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年天津大学物理化学下册知识点归纳3.docx（46页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、精选学习资料 - - - - - - - - - u +u - 第七章电化学负离子迁移数+v-=u-/一、法拉第定律t _=Q-/Q +Q-=v -/vQ=Zf u +u - 通过电极的电量正比于电极反应 的反应进度与电极反应电荷数的乘 积；其中 F=L e,为法拉第常数,一般上述两式适用于温度及外电场一 定而且只含有一种正离子和一种负离 子的电解质溶液；式子说明,正（负）取 F=96485C mol 近似数为离子迁移电量与在同一电场下正、负965000C mol ；二、离子迁移数及电迁移率离子运动速率 v+ 与 v- 有关；式中的 u + 与 u - 称为电迁移率,它表示在一电解质溶液导电是

2、依靠电解质溶定溶液中,当电势梯度为1V m-1 时液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务；正、负离子的运动速率；其电解质溶液中含有两种以上正但是,溶液中正、负离子导电的才能（负）离子时,就其中某一种离子B是不同的；为此,采纳正（负）离子的迁移数运算式为所迁移的电量占通过电解质溶液总电t Bz+ =QBB量的分数来表示正（负）离子导电能QB力,并称之为迁移数, 用 t + t- 表示,即三、电导、电导率、摩尔电导率名师归纳总结 正离子迁移数1. 电导S第 1 页,共 28 页t+=Q +/Q +Q-=v +/v +v-=u +/电阻的倒数称为电导,单位为- - - - -

3、 - -精选学习资料 - - - - - - - - - （西门子）；液,式中 A 和m皆为常数； 此式中适G=1/R 2.电导率 电极面积为 1 ,电极间距为 1 时溶液的电导,称为电导率,单位为用与强电解质的稀溶液；（2）柯尔劳施离子独立运动定律m=v +m+v-m,式 v+ 及 v-分别为正、负离子的G=1/R=A /l 计量系数；m及m分别为在无限3.摩尔电导率稀释条件下正、负离子的摩尔电导率；此式适用与肯定温度下的指定溶剂在相距为单位长度的两平行电极 之间,放置有 1 电解质溶液时的电导,称为摩尔电导率,单位是中,强电解质或弱电解质在无限稀释 时摩尔电导率的运算；S m2 mol-1

4、 ；四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜休克尔极限名师归纳总结 m=/c公式1. 平均离子活度第 2 页,共 28 页4 摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式def vv （1）柯尔劳施（ Kohlrausch）2. 平均离子活度因子公式m=mAcdef vv1/v式中m是在无限稀释条件下溶3平均离子质量摩尔浓度质的摩尔电导率； c 是电解质的体积摩bdef bv bv 1/v 尔浓度；在肯定温度下对于指定的溶4离子活度- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - a=av =av av =v b /b 1. 可逆电池热力学公式5.离子强度与德拜休克尔极

5、限1 rGm=Wr,m=-zFE 式中 z 是电池反应中电子转移数；离子强度的定义式为F 为法拉第常数； E 是电动势；当I=1/2bBZ2rGm0 ,说明自发的化学反B式中 b B 与 zB 分别代表溶液中应恒温压下在原电池中可逆进行；某离子 B 的质量摩尔浓度和该离子的=zF（2）rSm=-rG mTp电荷数； I 的单位为mol kg-1 ；IEE称为原电池电动势值的大小反应了电解质溶液中离子的Tp电荷所形成静电场强度的强弱；I 的定式中Tp义式用于强电解质溶液；如溶液中有的温度系数,表示恒温下电动势随温 强、弱电解质时, 就运算 I 值时,需要 度的变化率,单位为将弱电解质解离部分别子

6、运算在内；德拜休克尔极限公式为（3）r H m=-z F E+zFTEpTlg=Az+z-I（4）Q r,m = zFTEpT上式是德拜 -休克尔从理论上导出 2. 电动势的运算的运算的式子,它只适用于强电解（1）能斯特方程质极稀浓度的溶液；A 为常数,在 25 的水溶液中 A=0.509 （mol-1 kg-1 ）化学反应为v =0 -1/2 ；E= E -RT ln zFBv a BB五、可逆电池及其电动势名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 28 页精选学习资料 - - - - - - - - - 或 E= E -0.05916 VlnBav B极、氢电极、氧电极和卤素

7、电极等；Bz2其次类电极当电池反应达平稳时,rGm=0,E=0 ,就其次类电极包括金属难溶盐电E=RT ln K zF极和金属难溶氧化物电极；3. 氧化仍原电极（2）电极的能斯特公式E电极 = E 电极n 任何电极均可发生氧化仍原反RT ln zFBaB（电极）v B电极应；这里所说的氧化仍原电极专指如下一类电极：电极极板只起输送电（电极）=E 电极+RT ln zFa氧化态子的任务,参与电极反应的物质都在a仍原态溶液中；如电极Fe 3+, （3）任何可逆电池的电动势Fe2+ ;M nO ,Mn2+,H+,H 2OPt；E=E 右 -E （左） =E （阴） -E （阳）E=E（阴）-E（阳）

8、七、极化电极电势（4）液体接界电势阳极： E 阳=E 阳,平 +（阳） （阴）E液界 =（t +-t -）RT ln Fa1,阴极： E 阴=E 阴,平 +（阴）a六、电极的种类,2式中 E 阳,平 及 E 阴,平 分别为阳极及阴极的平稳电板电势； （阴）及（阴）1.第一类电极分别为阴、阳极的超电势；上述二式这类电极一般是将某金属或吸附 了某种气体的惰性金属置于含有该元 素离子的溶液中构成的,包括金属电既适用与原电池,也适用于电解池个 别电极的极化电极电势的运算；名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 28 页精选学习资料 - - - - - - - - - =jh2222+V

9、t, r2 mx2 jy2 jz 2j 第八章量子力学基础函数当势能与时间无关时,系统的波一、量子力学的基本假设t, r =e-iEt/h r 量子力学的 4 个基本假设是对 3个问题的回答：一是运动状态如何描3系统全部可观测物理量的算符述；二是可观测的力学量如何表达；表示O 对应的算三是状态变化的规律；量子力学中与力气学1.波函数符的构造方法：由 N 个粒子组成的微观系统,其 状态可由 N 个粒子的坐标（或动量）（1）写出以时间、坐标和动量为 坐标的力学量 O 的经典表达式的函数（t,q 1,q 2, ）来表Ot;q 1,q 2, ；p 1,p 2, 示,被称为波函数；波函数是单值、式中 q

10、1,q 2, 表示动量；连续的；2.薛定谔方程p 1,p 2, 表示坐标（2）将时间 t 与坐标 q1,q 2, 看系统状态t, r r 代表全部坐做数乘算符,而将动量pj 用算符标 随时间的变化遵循薛定谔方程-ht=ipjhqj代替,就与力学量 O 对应i的算符 O 为名师归纳总结 其中为哈密顿算符,O t,q 1,q 2 ；,hq1,h1q,第 5 页,共 28 页ii- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - hq2, =nOdi*d4.测量原理二、 一维势箱中离子的薛定谔方 程在一个系统中对力学量O 进行测量的本征值n ：-h2d22=EOn=nn2md

11、x其有两层含义：波函数x=2 sin anax（1）假如系统所处的状态为On=1,2,3 的本征态n,就对 O 的测量结果一能及公式 E=n2h22 8m a定为 n ；n=1,2,3 三、一维谐振子（2）假如系统所处的状态不是 O 的本征态,就对 O 的测量将使哈密顿算符名师归纳总结 系统跃迁到 O 的某一本征态k,其=-h2d2+1/2kx2第 6 页,共 28 页测量结果为该本征态对应的本征值2 mdx2k；能级 Ev=1/2+vhv0可将用 O 的本征态绽开,即其中 v=0,1,2,3, 为振动量子=jaj数, v0=1k为谐振子经典基数；j就测量结果为 k 的概率为2mak2；一般来

12、说,对处于状态波函数的系统进行测量, 力学量O 的平均v=NvHvexp- /2 值为其中- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - =xkm =x h2mv0m h3 二体刚性转子名师归纳总结 Nv=2v1如 r 及 Vr 均为常数,二体问题第 7 页,共 28 页v .H v 为 阶厄米多项式即成为二体刚性转子问题；如= H v=（-1 ）v exp m 1m 2/m1+m2 ,就2dvexp2 E J=2h2JJ1 JJ1 hd2Id（J=0,1,2, ）四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的其中 I=d2 为转动惯量,波函数表示即为球谐函数 YJ

13、, m , 2 =五、类氢离子及多电子原子的结1rr2r11sin1构22r2r2sinsin21. 类氢离子2.球谐函数Vr=-Z e2r2YJ,m ,=E n=-Z2e222 na0（2J1）J-m.P Jm（cos）expim4Jm.a0=0.5292 10-10 m 如设=cos ,就其中n=1,2,3, m P J（ ）=R n,Jr YJ, m , =1J1-2mddJm21JJ 其中： Rn,J r=22JJ- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 2Z3nnJ1.J L 2n J1exp2不同电子 i 值不同；na 02 nJ.3J2J L n

14、J1式中：2= 2Zr,而nJe=ih22Z*e 22mirin,J,m=RrYJ,m , na0=dJ1ednJEn= 13.6Z*2eV2d2J1dnJn自洽场方法2 h2.多电子原子多原子的电子波函数为各个电子（1）多电子原子的哈密顿算符的波函数乘积：=1,2 ,Z=jjj22 Z ee2电子 i 与全部其他电子 j 的相互作2 miiir iijir ij用即为其中2 i= 222V ij=e2*jjjdj2 x iy2 i2 z i为第 ijrij个电子的拉普拉斯算符,ri 为它与核的距离, rij 为电子 i 与电子 j 的距离,单电子哈密顿算符m 为电子质量；i=h222 Z e

15、V ii2 mri（2）多电子原子电子波函数通过求解单电子薛定谔方程中心立场近似法ii=iii将除电子 i 以外的其余 Z-1 个电 子看做是球形对称分布的, 电子 i 的势即可得到多电子薛定谔方程的 解；可通过迭带过程求解；先假设一名师归纳总结 （能为 V i=Z-）2 e=Z*e 2,对组单电子波函数；第 8 页,共 28 页irir- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 3.斯莱特行列式el=h22e 2e22miarbrii,不满意费米子对波定义椭球坐标为函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法；对N=raRrb,=raRr b4

16、个电子的系统,如归一化的空间-自旋（1）Schrodinger 方程的解轨道组为 j ,j=1,2,3 ,就反对el, 称波函数表示为1,2 ,N= ,=1LMexpim2（1 1）（2 1）（N 1）（m=0, 1, 2, ）1（1 2）（22）（N 1）（2）N.（1N）（2N）（NN）表 8-1 0 1 2 3 =m 名师归纳总结 六、分子轨道理论简介分第 9 页,共 28 页1.玻恩 -奥本海默近似子轨分子系统中核的运动与电子的运道符动可以分别；号2.类氢分子离子的Schrodinger 对于坐标反演, , 方程的解,+ 波函数不变的用 g 表述,哈密顿算符转变符号的用 u 表示；-

17、- - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - （3）电子能级 E el（R）为核间距第九章统计热力学初步的函数,当核间距R时趋于氢原一、离子各运动形式的能级及能 级的简并度1. 三维平动子子能级,核间距 R 0 时趋于氦正离子 He+能级；（4）U（R）= E el（R）+e3/R t=h2n2n2n2n x,n y,xyz为势能曲线,对基态,在R=R e=1.06a2b2c28 m 10-10 m 时有微小值 16.40eV ；所n z=0 ,1,2 以,该轨道为成键轨道；当 a=b=c 时有简并,（n x+n y+n z）相等的能级为简并的；2. 刚性转子（双原子

18、分子）r =JJ+18h2IJ=0 ,1,22, 式中, I=R2,=m 1m 2简0m 1m 2并度为 gr,J =2J+1 ；3. 一维谐振子v=v=1/2hv kv=0,1,2 式中, v=1 2, k 为常数,为折合质量；能级为非简并的,即 gv,v=1；名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 28 页精选学习资料 - - - - - - - - - 4.电子及原子核系统中全部离子的电子运动及核系统各微态显现的概率相等；这个假 设称为等概率定律；运动均处于基态；电子运动及核运动 P=1基态的简并度为常数；分子能级是各分布 D 显现的概率是种独立运动能级之和,为PD=W

19、 D=t+r+v+e+ n二、能级分布微态数及系统总微2. 最概然分布和平稳分布态数1.定域子系统ig i n i）在 N、U、V 确定的条件下,微态数量大的分布称为最概然分布； 而当 N很大时,显现的分布方式几乎可以用WD=N.ignii最概然方式来代表；n i.2.离域子系统N、U、V 确定的系统平稳时,粒子的分布方式几乎不随时间而变化的温度不太低时（即W D=gn iin igi.1分布,称为平稳分布；in i.四、玻耳兹曼分布一般情形下 WD =n i.（gi1）n i=NgieI/kT3系统总微态数=W DqD符合上式的分布称为玻耳兹曼分三、最概然分布与平稳分布布；其中 q 为离子的

20、配分函数；名师归纳总结 1.等概率定律q defej/kT=giei/kT第 11 页,共 28 页在 N、U、V 确定的情形下,假设ji任两个能级上分布n i , n k 之比- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 为0 q tqtn = n jgiei/kTn i 与0 q tqrgkek/kT由于v,0 =hv/2 任一能级 i 上分布的粒子数所以vq =qvexphve 5qv 系统的总粒子数 N 之比为kT2kT电子运动与核运动的配分函数与ingieei/kT=g ieqi/Ngii/kT能量零点挑选也无关；i五、粒子配分函数的运算3配分函数的运算

21、1.配分函数的析因子性质J0（1）平动q = q t q r q v q e q ntq = 2mk T3/2V 2.能量零点的挑选对配分函数的2 h影响（2）转动（对线性刚性转子）如基态能级能量值为0,以基态rq = 为能量零点时,能量值0i02J1expJJ1h2i2 kITq = r其中 h = h 2giei/kT=e0/kTgie0 i/kT=如设r=h2就当 T iie0 i/kTq0 2kIT时即 q 0 =e0/kTq 常温下,平动及转动配分函数与rqTr能量零点挑选几乎无关,但振动配分其中为绕通过质心,垂直于分函数与能量零点挑选有关,即子的旋转轴一周显现的不行辨论的几名师归纳

22、总结 - - - - - - -第 12 页,共 28 页精选学习资料 - - - - - - - - - 何位置的次数,即分子对称数；对线六、系统的热力学能与配分函数性刚性转子转动自由度为2；的关系（3）振动U i=NkT2lniqVTqv=ig v, iexpv,i/kT=e-hv/2kT此处 U i 可代表：总热力学能；v0expvhvkT如设v=hv,x=ev/T,当零点为0时的热力学能 U0 = U 2kTv时（常温）,振动运动量子化效 N0应突出,不能用积分代替加和；平动能,iq 表示相应的配分函数；qv=e-v/2Tv0-evv/T=1x当 U i 代表转动能、振动能、电x0 q

23、 =11x子能、核能时,iq 与 V 无关,偏微商可以写作全微商；（4）电子运动名师归纳总结 由于电子运动全部处于基态,电U i 与U0的关系：只有U0第 13 页,共 28 页iv=U vNhv,其余：子运动能级完全没有开放,求和项中2自其次项起均可忽视；所以UtU0tqege, 0en,0/kTUrU0v0 q =ge,0=ConstUeU0 e（5）核运动UnU0nqngn,0en, 0/kT七、系统的摩尔定容热容与配分0 q =g n,0=Const函数的关系- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - CV,mUmV=S=Nk0 ln q+U0=Nk l

24、nq+UTTTTRT2lnqVV=CV,m3. 统计熵p/Pa20. 723T通常把由统计热力学方法运算出TRT2lnq0VVT系统的 St 、Sr 及 Sv 之和称为统计熵qq0e/kT, 0 与 T 无关,S=S t +Sr+Sv与零点能挑选无关；Sm,t =RCV,m=CV,t+CV,r+CV,v3lnM/kJmol1l5lnT/Kln22八、系统熵与配分函数的关系抱负气体 1.玻耳兹曼熵定定理Sm,r =RlnTRrS=klnSm,r =Rln1- k 为玻耳兹曼常数；eV/T-1RVT-1eV/T1-1 当 N 无限大时,最概然分布微态九、其他热力学函数与配分函数名师归纳总结 微ln

25、W B/ln1时,用lnWB代的关系第 14 页,共 28 页替 n,就 S=K lnW B,这种近似方1.A 、G、H 与配分函数的关系法称为摘取量大项原理；（1）A=-kTlnQ 2.熵与配分函数的关系Q=qN, A=kTlnqN离域子系统：N.N.S=Nk lnqUNk= （离子域子系统）NTNklnq0+U0NkQ= qN, A=kTlnqNNT（定域子系统）定域子系统：- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - （2）G=kTlnqN+ 数十、抱负气体反应的标准平稳常N.NkTVlnqT（离域子系统）VG=kTlnqN+ lnrB=1 RvBGm,BU

26、0,m ,B,m+TBNkTVlnqT（定域子系统）10,m , T,BrU0vBUVRT（3）H= NkT2lnqT+ 1= TGm1NkTVlnqTU,0mVRTRT2.抱负气体的标准摩尔吉布斯函以平稳系统中各组分的粒子数数表示的平稳常数为Gm,TRTlnq=K NdefNv B=0 q Bv Ber0/kTBBBN其中,r0=v B,0BRTlnq0U0,mB以平稳系统中各组分单位体积中N3. 抱负气体的标准摩尔吉布斯 自由能函数的粒子数表示的平稳常数为K CdefCv BB=B名师归纳总结 Gm,T-U0, m=Rlnq0+R Bq0/Vv b er0/kTCB def NB/V 第

27、15 页,共 28 页TNB4.抱负气体的标准摩尔焓函数其中,分子浓度Hm,T-U0, m=RTlnq0VTT- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 表面功,表示为 Wr =dA S 恒温、恒压下,可逆非体积功等 于系统的吉布斯函数的增加,即 dG T, p= Wr =dA S 该式说明,如 dA S0 ,就 dG T,p0 ,即表面积减小的变化时自发的；上式又可写作=GT,pAS 表示在单位面积上,表面层的 分子比相同数量的内部分子余外的吉 布斯函数,称表面吉布斯函数,其单位为 J m-2 ； 又表示沿着液（或固）体表 面并垂直作用在单位长度上的表面收第十

28、章界面现象缩力,称为表面张力,其单位为 N m-1；一、表面功、表面吉布斯函数和 一、弯曲液面的附加压力 表面张力 和蒸气压 在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地使表面积增加dA S 时,环1.弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到名师归纳总结 境对体系所做的非体积功 Wr 称为一个附加压力的作用,该的大小第 16 页,共 28 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 可由拉普拉斯方程运算,该方程为h=2 cos /rg 2 / r 式中： r 为液体表面张力；为式中：为弯曲液面内外的压 液体密度； g 为重力加速度；为接触力差； 为表面张力；

29、r 为弯曲液面 角； r 为毛细管内径；的曲率半径；留意：当液体不潮湿毛细管时,留意：（1）运算 时,无论凸 就液体沿内管降低；液面仍是凹液面,曲率半径 r 一律取 3. 微小液滴的饱和蒸气压正数,并规定弯曲液面的凹面一侧压开尔文公式力为 p 内,凸面一侧为 p 内 ,肯定 RTlnp r/p= 2 M/ r 是 p 内 减 p 外 , 即 式中： p r 为液滴的曲率半径为 r=p 内 p 外 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸（2）附加压力的方向总指向曲率 气压；、M 和 分别为液体的密度、半径中心；摩尔质量和表面张力；上式只用于计（3）对于在气相中悬浮的气泡,因液膜两侧有两个气液表面,

30、所以气 泡内气体所承担的附加压力为算在肯定温度下,凸液面（如微小液 滴）的饱和蒸气压随球形半径的变化；当运算毛细管凹液面（如过热液体中=4 /r 亚稳蒸气泡）的饱和蒸气压随曲率半2. 弯曲液面附加压力引起的 径变化时,就上式的等式左边项要改毛细现象 写为 RTlnp/ p r；无论凸液面仍是凹当液体润湿毛细管管壁时,就液液面,运算时曲率半径均取正数；名师归纳总结 体沿内管上升,其上上升度可按下式一、固体吸附第 17 页,共 28 页运算固体表面的分子由于受力不均而- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 具有剩余力场,对气体分子产生吸引 力,使气体在固体表面聚

31、焦,从而降表示吸附才能越强； p 为平稳时的气相 压力；朗缪尔吸附等温式也可以表示低固体的表面自由能,这种现象称为为Va=V m a1bp吸附；按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸bp附；式中V m a表示吸附搭饱和时的吸附量； Va就表示掩盖为 时的用单位质量吸附剂所吸附气体的 平稳吸附量；当压力很低或吸附较 物质的量 n 或其在标准状况下所占有的体积 V 来表示吸附量na=n/m或 Va=V/m 弱时, bp 1 ,就上式可简化为Va=a V bp ；当压力足够高时或吸m单位分别为 mol kg-1 或附较强时, bp 1 Va=a V m；3 kg-1；就上式可简化为2. 吸附热力学1.朗缪尔单分子层吸附等温式 吸附式一个自发过程,是吉布斯 朗缪尔从吸附动态平稳的基本观函数下降的过程,G = H 点动身,提出了在匀称固体表面、吸附分子间无相互作用,只发生单分子TS0 ；因吸附过程中, 气体分子由三维空间被吸附到二维表面,自由度层吸附情形下的吸附理论,推导出朗减小,S0 ,就H T 1 ,必定 p 2 p 1；铺展是少量液体在固体表面上自 动绽开,形成一种薄膜的过程；用铺 展系数 S 作为衡量液体在固体表面能四、液固风光否铺展的判据；s- ls-l1.接触角与杨氏方程S=G =当一液滴在固体表面上不完全展 开时,在气、液、固三相汇合点,液