2022年Gaussian软件应用 .pdf

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1、Gaussian软件应用几何优化第三章几何优化前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算,可以看出 ,分子几何构型的变化对能量有很大的影响.由于分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面 .势能面是连接几何构型和能量的数学关系.对于双原子分子,能量的变化与两原子间的距离相关 ,这样得到势能曲线,对于大的体系 ,势能面是多维的 ,其维数取决与分子的自由度. 3.1 势能面势能面中 ,包括一些重要的点,包括全局最大值,局域极大值 ,全局最小值 ,局域极小值以及鞍点.极大值是一个区域内的能量最高点 ,向任何方向的几何变化都能够引起能量的减小.在所有的局域极大值中的最大值,就是全局最大值;极小值也同样

2、,在所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点.鞍点则是在一个方向上具有极大值,而在其他方向上具有极小值的点. 一般的 ,鞍点代表连接着两个极小值的过渡态. 寻找极小值几何优化做的工作就是寻找极小值,而这个极小值 ,就是分子的稳定的几何形态. 对于所有的极小值和鞍点,其能量的一阶导数,也就是梯度 ,都是零 ,这样的点被称为稳定点 .所有的成功的优化都在寻找稳定点,虽然找到的并不一定就是所预期的点. 几何优化有初始构型开始,计算能量和梯度,然后决定下一步的方向和步长,其方向总是向能量下降最快的方向进行.大多数的优化也计算能量的二阶导数,来修正力矩阵 ,从而表明在该点的曲度. 3.2 收敛

3、标准当一阶导数为零的时候优化结束,但实际计算上 ,当变化很小 ,小于某个量的时候, 就可以认为得到优化结构.对于 Gaussian,默认的条件是力的最大值必须小于0.00045,均方根小于 0.0003 为下一步所做的取代计算为小于0.0018,其均方根小于0.0012 . 这四个条件必须同时满足,比如 ,对于非常松弛的体系,势能面很平缓 ,力的值已经小于域值 ,但优化过程仍然有很长的路要走.对于非常松弛的体系,当力的值已经低于域值两个数量级,尽管取代计算仍然高于域值,系统也认为找到了最优点.这条规则用于非常大 ,非常松弛的体系 . 3.3 几何优化的输入 Opt 关键字描述了几何优化例 3.

4、1 文件e3_01 乙烯的优化输入文件的设置行为 #R RHF/6-31G(d) Opt Test 表明采用 RHF 方法 ,6-31G(d)基组进行优化 3.4 输出文件优化部分的计算包含在两行相同的 GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad. 之间 ,这里有优化的次数,变量的变化 ,收敛的结果等等 .注意这里面的长度单位是波尔 . 在得到每一个新的几何构型之后,都要计算单点能 ,然后再在此基础上继续进行优化,直到四个条件都得到满足.而最后一个几何构型就被认为是最优构型. 注意 ,最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的. 在得到最优构型之后,在文

5、件中寻找 -Stationmay point found. 其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标. 随后按照设置行的要求,列出分子有关性质例 3.2 文件e3_02 氟代乙烯的优化 3.5 寻找过渡态 Gaissian使用 STQN 方法确定反应过渡态,关键词是 Opt=QST2 例 3.3 文件e3_03 过渡态优化例中分析的是H3CO - H2COH 的变化 ,输入文件格式 #T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 Test H3CO - H2COH Reactants 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - -

6、- - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 3 页 - - - - - - - - - 0,2 structure for H3CO 0,2 structure for H2COH Gaussian也提供 QST3 方法 ,可以优化反应物,产物和一个由用户定义的猜测的过渡态. 3.6 难处例的优化有一些系统的优化很难进行,采用默认的方法得不到结果,其产生的原因往往是所计算出的力矩阵与实际的相差太远.当默认方法得不到结果时,就要采用其他的方法. Gaussian提供很多的选择 ,具体可以看Users Reference. 下面列举一些 . Opt=ReadFC 从频

7、率分析 (往往是采用低等级的计算得到的)所得到的checkpoint 文件中读取初始力矩阵,这一选项需要在设置行之前加入 %Chk= filename 一句 ,说明文件的名称 . Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值. Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵.这是非常昂贵的计算方法,只在非常极端的条件下使用. 有时候 ,优化往往只需要更多的次数就可以达到好的结果,这可以通过设置MaxCycle 来实现 .如果在优化中保存了Checkpoint文件 ,那么使用 Opt=Restart 可以继续所进行的优化. 当优化没有达到效果的时候,不要盲目的加大优化次数

8、.这是注意观察每一步优化的区别 ,寻找没有得到优化结果的原因,判断体系是否收敛 ,如果体系能量有越来越小的趋势,那么增加优化次数是可能得到结果的,如果体系能量变化没有什么规律,或者 ,离最小点越来越远,那么就要改变优化的方法. 也可以从输出文件的某一个中间构型开始新的优化,关键词 Geom=(Check,Step=n) 表示在取得在Checkpoint 文件中第 n 步优化的几何构型3.7 练习练习 3.1 文件3_01a (180), 3_01b (0) 丙烯的优化从两种丙烯的几何异构体进行优化,一个是甲基的一个氢原子与CCH 形成 180 度二面角 ,另一个是0.优化结果表明 ,二者有0.

9、003Hartree 的差别 ,0 度的要低 . 练习 3.2 文件3_02a (0), 3_02b (180), 3_02c (acteald.) 乙烯醇的优化乙 醇氧端的原子与 OCC 平面的二面角可以为0 和 180,优化得到的结果时, 0 度的能量比180 度的低 0.003Hartree,但同时做的乙醛的优化表明,乙醛的能量还要低 ,比 0 度异构体低0.027hartree. 练习 3.3 文件3_03 乙烯胺的优化运行所有原子都在同一平面上的乙烯胺的优化. 比较本章的例子和练习,可以看到不同取代基对乙 碳双键的影响 . 练习 3.4 文件3_04 六羰基铬的优化本例采用 STO-

10、3G 和 3-21G 基组 ,在设置行中加入SCF=NoVarAcc 对收敛有帮助 . 3-21G 基组的优化结果要优于STO-3G 练习 3.5 文件3_05a (C6H6), 3_05b (TMS) 苯的核磁共振采用 6-31G(d) 基组 ,B3LYP 方法优化几何构性,采用 HF 方法 ,6-311+G(2d,p) 基组在优化的几何构型基础上计算碳的化学位移.注意 ,核磁共振的可靠程度依赖准确的几何结构和大的基组.输入文件如下 %Chk=NMR %Chk=NMR #T B3LYP/6-31G(d) Opt Test Opt molecule specification -Link1-

11、%Chk=NMR %NoSave #T RHF/6-311+G(2d,p) NMR Geom=Check Guess=Read Test NMR 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 3 页 - - - - - - - - - charg & spin 同样 ,还需要采用同样方法计算TMS. 下面是计算结果绝对位移相对位移实验值 TMS Benzene 188.7879 57.6198 131.2 130.9 练习 3.6 文件3_06a (PM3), 3_06

12、b (STO-3G) 氧化碳 60 的优化 C60 中有两种碳碳键 ,一是连接两个六元环的6-6 键,另一是连接六元环和无元环的5-6 键. 氧化 C60 就有两种异构体.本例采用PM3 和 HF/STO-3G 方法来判断那种异构体是稳定的,以及氧化后的C-C 键的变化 . 采用 Opt=AddRedundant 关键词可以在输出文件中打印所要求的键长,键角 ,这一关键词需要在分子构型输入结束后在增加关于所要键长键角的信息,键长用两个原子的序列号表示,键角则用三个原子表示. 计算结果显示 ,6-6 键的氧化 ,碳碳键仍然存在,接近环氧化合物,而 5-6 键已经打开 . 采用不同的方法 ,得到的

13、几何结构相差不多,但在能量上有很大差异. 在采用 MNDO,PM3,HF/3-21G方法得到的能量数据中,5-6 键氧化的异构体的能量低,但采用 HF/STO-3G 得到的结果 ,确实 6-6键氧化的能量低. Raghavachari在其进行的上述研究中阐述动力学因素同样是重要的; 实验上还没有发现那个是能量最低的异构体; 应该进行更精确的计算练习 3.7 文件3_07 一个 1,1 消除反应的过渡态优化分析反应SiH4 - SiH2 + H2, 可以采用 Opt=(QST2, AddRedundant) 关键词来进行过渡态优化 ,同时特别关注过渡态结构中的某个键长练习 3.8 文件3_08 优化进程比较采用下述三种方法优化二环2,2,2 直接采用默认方式冗余内坐标优化Opt; 采用迪卡尔坐标优化Opt=Cartesian; 采用内坐标优化Opt=Z-Matrix 结果显示 ,冗余内坐标优化的优化次数最短,内坐标优化的次数最多.名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 3 页 - - - - - - - - -