2022年《聚合物近代仪器分析》期末考试重点总结.docx

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1、名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -聚合物近代仪器分析紫外光谱【重点内容 】1、 基本概念- 期末考试重点总结紫外光谱： 是一种波长范畴在 200-400nm 之间,依据电子跃迁方式的差异来鉴别物 质的吸取光谱；导致吸取光的波长范畴的不同,吸取光的几率不同；吸取光谱：是由于光与分子发生相互作用,分子能吸取光能从低能级跃迁到高能级 而产生的光谱（红外、紫外）发散光谱：是由于分子有高能级回复到低能级释放出光能形成的光谱（荧光）散射光谱：是由于当光被散射时,随着分子内能级的跃迁,散射光频率发生变化形 成的光谱（拉曼）发色团：具有双键结构,能对紫外或可

2、见光有吸取作用,产生和跃迁的集团助色团：本身不具有生色作用,但与发色集团相连时,通过非键电子的安排,扩散了发色团的共轭效应,从而影响发色团的吸取波长,增大了其吸取系数的一类集团；2、 主要规律 1） 光吸取定律 吸光度 A：A= lg（I0/I）= lg（1/T ）= Cl I0入射光强 I 透射光强 T 透光率 吸光系数 C溶液浓度 l 样品槽厚度2） 电子跃迁类型 *能量大,吸取波长小于 150nm 的光子,真空紫外区n- * 含 O、N、S 和卤素等杂原子的饱和烃的衍生物发生此类跃迁 150-250nm * 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类发生此类跃迁,紫外区 n * 分子中孤对电子和 键同

3、时存在时, 大于 200nm,吸取系数小,为 10-100 d-d 跃迁：过渡金属络合物溶液中 电荷转移跃迁：吸取谱带强度大,吸取系数一般大于 10 000 3） UV 的谱带种类 R吸取带：双键 +孤对电子 K 吸取带：共轭 B 吸取带：芳香化合物及杂环芳香化合物的特点谱带,简洁反应精细结构 E吸取带 4） 影响紫外光谱最大吸取峰位移的主要因素最大吸取波长 max,吸光系数 max【补充内容 】光谱分析法： 当光照耀到物体上时,电磁波的电矢量就会与被照耀物体的原子核分子发 生相互作用引起被照体内分子运动状态发生变化,并产生特点能级之间跃迁分析方法；紫外光谱特点：1）反应分子中价电子能级跃迁情

4、形,主要用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合 物）及芳香化合物的分析2）光谱较简洁,峰形较宽,定性分析较少3）共轭体系的定量分析,灵敏度高 极性溶液：使 n *跃迁向低波移,称为蓝移酸性：蓝移,碱性：红移; *向高波移,红移细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 1 页,共 6 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -红外光谱【重点内容 】1、 基本概念 红外光谱：是由于分子内原子核之间振动和转动能级的跃迁而形成的吸取光谱；伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩使键

5、长发生变化的振动,用符号 表示弯曲振动：原子垂直于价键方向振动,使得分子内键角发生变化的振动,用 表示 基频吸取：处于基态的具有红外活性的分子振动,被红外辐射激发后,跃迁到第一 激发态所产生的红外吸取倍频吸取：非线性谐振的分子振动时,除基频跃迁外,发生由基态到其次或第三激 发态的跃迁所产生的红外吸取2、 主要规律 1）红外光谱产生的条件 辐射应具有能满意分子产生振动跃迁所需的类型 辐射与分子间有相互耦合作用 2）IR谱带强度和吸取频率受哪些因素影响诱导效应：吸电基是吸取峰向高频移（蓝移）共轭效应：电子云平均化（红移）环的张力作用：环减小,张力增大（蓝移）,供电基（红移）氢键作用：使正常共价键伸

6、长,键能降低,频率降低（红移）,谱线变宽 耦合效应：振动耦合,相同的两个基团相邻时且振动频率相近时,可能发生耦 合,引起吸取峰裂分,一个移向高频,一个移向低频3）熟识主要官能团的特点谱线【补充内容 】红外光谱的三要素：谱峰位置、外形、强度 a. 谱峰位置：即谱带的特点振动频率,定性分析 b. 谱带外形：讨论分子内是否存在缔合以及分子的对称性旋转异构、互变异构 c. 谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关,定量分析的基础荧光、拉曼光谱【重点内容 】1、 基本概念 荧光：当电子从最低单线态 S1回到单线基态 S0 时,发射出光子,陈称为荧光 磷光：当电子从最低单线态 S1 进行系间窜越到最低激发

7、三线态 T1,再从 T1 回到单 线基态 S0 时,发射出光子,称为磷光 拉曼散射：当光透过样品被散射时,光子与样品分子之间发生非弹性碰撞,有能量 交换,这种散射叫做拉曼光谱散射瑞利散射：当光透过样品被散射时,光子与样品分子之间发生弹性碰撞,没有能量 交换 2、 主要规律 1） 荧光和磷光光谱的产生原理及现象特点 a. 荧光：寿命一本为 10-8-10-10s,停止光照,荧光熄灭 b. 磷光：波长较长,寿命可达数秒至十秒,停止光照后会在短时间内发射,常在低 温测量,比荧光弱细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 2 页,共 6 页 - - -

8、 - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -2）红外光谱和拉曼光谱的共同性与差异相同点： a. 同属分子振动光谱,波数范畴相同；b. 红外中定性三要素对其也适用不同点： a. 红外较适合高分子侧基和端基,特殊是一些极性基团的测定,而拉曼对研究骨架特点特殊有效b. 对具有对称中心的基团的非对称振动而言,红外是活性, 而拉曼是非活性,反之,对称振动,红外是非活性,拉曼是活性；对无对称中心基团,都是活性【补充内容 】四个量子数：主量子数n,磁量子数m,角量子数l,自旋量子数ms统一物质在相同条件下观看到的各种荧光,其波长相同,只是发

9、光途径和寿命不同；物质确定,能级确定斯托克斯线：在拉曼散射中,如光子把一部分能量给样品分子,散射能量削减,此时0- E/h处产生的散射光线叫；如获得能量,叫反斯托拉斯线；拉曼位移：斯托拉斯线或反斯托拉斯线与入射频率之差核磁共振【重点内容】1、 基本概念 核磁共振：是通过将样品置于强磁场中,然后用射频元辐射样品,是具有磁矩的原 子核发生磁能级的共振跃迁而形成吸取波谱 屏蔽效应：当原子核处于外磁场中时,核外电子运动产生感应磁场,就像形成一个磁屏蔽, 使外磁对原子核的作用减弱了,即实际作用在原子核上的磁场为H01- ,而不是 H0, 称为屏蔽常数 化学位移：共振发生变化,在谱图上反应为波峰位置的移动

10、,称为化学位移磁各向异性效应（电子环流效应）：J 表示,单位为Hz 耦合常数：分裂峰之间的距离,一般用3、 主要规律 1） 核磁共振的条件核有自旋（核磁距） ：自旋量子数 外磁场,能级裂分 照耀频率满意： = h0/2 2） 影响化学位移的主要因素I 不等于零（质量数和原子序数不同为偶数）电子云密度上升,屏蔽效应上升,核磁共振发生在高场,化学位移减小 氧的电负性上升,氢原子四周电子云密度下降,移向低场,化学位移增大电子环流效应：氢键：能使较低场发生共振；升温或稀释溶剂,高场移动,加入氘,消逝溶剂效应：在氢谱测定中不能用带氢的溶剂,如必需测,用氘带试剂 3） 常见基团的化学位移 4） 1H-NM

11、R 谱图解析 5） 13C-核磁共振波谱解析细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 3 页,共 6 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -【补充内容 】对于同一种核,磁旋比为定值 为什么以 TMS 为基准？a. 12 个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰 b. b. 屏蔽剧烈,位移最大,与有机化合物中的原子峰不重叠 化学惰性 c.d. 易溶于有机溶剂,沸点低,易回收；1H-NMR 谱图可以供应的主要信息 a. 化学位移：确认氢原子锁处的化学环境,及属

12、于何种基团 b. 耦合常数：推断相邻氢原子的关系与结构 c. 吸取峰面积：确定分子各类氢原子的数量比气象色谱【主要内容】1、 基本概念 保留时间：组分从进样到显现最大峰所需要的时间（或载气体积）分别度：色谱峰的分别程度,即混合各组分的分别程度 校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子 2、 主要规律 1） 气相色谱的分别原理 安排色谱法：利用被分别组分在固定相和流淌相中的溶解度差别而实现分别 吸取色谱法： 利用被分别组分对固定相表面吸附中心吸附才能的差别实现分别 离子交换色谱法：利用被分别组分交换才能的差别而实现分别 空间排阻色谱法：依据被分别组分分子的线团尺寸进行分别凝胶渗透色谱 2） 热导

13、池检测器和氢火焰离子检测器的工作原理 热导检测器：利用载气和样品组分热导系数的不同,当它们通过热敏元件时,阻值显现差异而产生电信号；火焰离子检测器：利用有机物在氢火焰中燃烧时生成的离子,在电场作用下产 生电信号；3） 定量分析的方法有哪些,各适合于什么情形 归一化法：当试样中全部组分都显示杰出谱峰,且每个组分相应的校正因子都 已知时可用下式运算：XI=fi*A i/ （fi*Ai）XI为试样中组分,fi 组分 i 的校正因子, Ai 组分的峰面积内标法：当试样组分不能全部从色谱柱流出,或有些组分在检测器上没有信号Xi=miAifs,i/mA s Ai, A 分别代表组分和内标物的峰面积；f s

14、,i校正因子；m 和 ms分别为试样和内标物的质量外标法：分别将等量试样和韩待测组分的标准试样进行色谱分析 i=EIAi/AE i为试样中组分的质量分数EI 为标准试样中组分i 的含量Ai,AE 为峰面积叠加法：加入肯定量的待测组分,再测出此两组分的峰值细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 4 页,共 6 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -热分析【主要内容】1、 基本概念 DSC：示差扫描量热法；是使试样和参比物在程序升温或是降温的相同环境中,用 热

15、量补偿器以增加电功率的方式,即对参比物或试样中温度低的一方赐予热量的补 偿,是两者的温差保持为零,测量所做的功,即试样的吸取热量变化量对温度（或 时间）的依靠关系的的一种技术DTA：差热分析法；是参比物语等量试样在相同环境中等速变温的情形下相比较,试样的任何化学和物理变化,和它处于同一环境中的标准物质比较,要显现临时的 增高或降低TG：热失重法；是在程序升温的环境中,测量试样的质量对温度（或时间）的依靠 关系的一种技术2、 主要规律 1） DSC和 DTA技术的主要差别 DSC:依据热量差和温度的关系 DTA:依据温度和温度差的关系 DSC的温度差为零,是他们最大的区分 2） 影响 DSC测定

16、结果的主要因素 试样的用量： 10mg 左右 升温速率：影响峰的位置和峰面积 气氛：防止氧化,削减挥发组分对检测器腐蚀 热历史：样品转变受放松受加工温度、冷热处理时间和速率、防止温度与时间 3） DSC和 TG主要应用范畴 供应有关聚合物体系的各种转变温度 热转变的各种参数 结晶聚合物的结晶度 聚合物的热稳固性 聚合物的固化、氧化和老化等方面【补充内容 】热量变化与曲线峰面积的关系m* H=K*A A 峰面积M 样品质量 H 单位质量样品的焓变K 修正系数TG曲线：样品失重积存量,积分型曲线 DTG曲线： TG曲线对温度或时间的一阶导数,质量变化率 a. 玻璃化温度 Tg：第一个转折点的切线重

17、点位置 b. 结晶温度 Tc：其次个转折点,波峰位置 c. 熔融温度 Tm：第三个转折点,波谷位置 d. 分解温度 Tf：第四个转折点,峰值位置细心整理归纳 精选学习资料 - - - - - - - - - - - - - - - 第 5 页,共 6 页 - - - - - - - - - 名师归纳总结 精品学习资料 - - - - - - - - - - - - - - -GPC 【主要内容】1、 基本概念 GPC：凝胶渗透色谱；也称为尺寸排除色谱,是一种液相色谱；基于体积排阻的分 离原理排斥极限：凡是相对分子质量比此点大的分子均被；排斥在凝胶空外 渗透极限：凡是相对分子质量小于此值的都可以

18、渗透入全部孔隙2、 主要规律 1） GPC的分别原理 平稳排除理论：大分子进入孔洞少,在孔内流经的路程也短,最先出来；限制扩散理论：分子质量高的样品,扩散速度小,流速大时,两相不能平稳 流淌分别理论：瘦长管子模型,大分子从中间流过,小分子粘附在管壁2） 检测器的种类和应用 浓度检测器：依据流出液的浓度不同,折光指数不同的原理 粘度检测器：测定柱后流出液的特性粘度分子量检测器：直接测定淋出液中聚合物的重均相对分子量3） GPC定量分析的方法【补充内容 】色谱柱使用的上限：聚合物最小分子尺寸 最小凝胶颗粒孔径 基本原理细心整理归纳 精选学习资料 a.按分子大小（体积大小,流淌力学）分别 第 6 页,共 6 页 b.洗脱次序：大分子先流出,小分子最终流出c.流出相不参加分别 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -