2022年完整word版,中药化学复习资料【知识点、重点】.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 中药化学第一章1、 中药化学的 讨论对象 是中药防治疾病的物质基础中药化学成分2、 有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分其次章一次代谢：通过光合作用、固氮反应等生成 糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸 -丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等 甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物 莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类 氨基酸途径 ：生成生物碱第 2 节 中药有效成分的提取方法：1.溶剂提取法（挑选）溶剂的挑选溶剂按极性分：1 亲脂性有机溶剂；（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯）优点：挑

2、选性强；缺点：不能或不简洁提取出亲水性杂质；适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类2 亲水性有机溶剂；（乙醇、甲醇,最常见）优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃；适用于：苷类、生物碱、有机酸 通常甲醇比乙醇有更好的提纯成效,但是甲醇比乙醇毒性大3 水：为增加某些成分溶解度也常采纳酸水及碱水；优点：廉价易得,使用安全；缺点：回收难,易发霉；适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐（挑选适用方法）提取方法：（1）煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳固；（2）浸渍法：适用于挥发性及加热不稳固；（3）渗漉法：适用于挥发性及加热不稳固；（4）回流提取法：不宜用受热易破坏（5）连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不

3、稳固；2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的（提取挥发油、小分子香豆素）3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳固（常用的物质有CO2、NH3）4.其他方法： 升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法（依据极性挑选试剂）极性弱强：石油醚四氯化碳二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮甲醇（乙醇）水名师归纳总结 色谱分别法：（1）吸附色谱（吸附剂对被分别化合物分子吸附才能）第 1 页,共 25 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺 硅胶用于分别极性相对较小的成分 氧化铝用于分别碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）活性

4、炭用于分别水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）用于分别酚类、醌类（黄酮类、蒽醌类、鞣质）a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂,溶质极性大,吸附力强；溶剂极性大,洗脱力强 b 活性炭位非极性吸附剂（）凝胶色谱（原理：分子筛作用 分子大小不同而被分别）（）离子交换色谱（混合物中各成分的 解离度差异 ）（）大孔树脂色谱（具多孔结构,物理吸附 有挑选地吸附有机物质 达到分别的目的）（5）安排色谱（ 安排系数 ）：正相 ：流淌相的极性小于固定相极性 反相：流淌相的极性大于固定相极性5、中药有效成分的波谱测定（分别极性及中等极性的分子型物质）（分别非极性及中等极性物质）（1）IR（红外光谱）：功能基的确认、

5、芳环取代类型的判定（2）UV（紫外光谱）：判定共轭体系中取代基的位置、种类、数目（） NMR: 氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系 炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置之间的关系（）（质谱法）：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架（）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置第三章（一）糖类化合物 ,通式为 CmH2On,故称碳水化合物 糖是 多羟基醛 或多羟基酮 及其衍生物,聚合物的总称糖的分类：单糖、低聚糖（又叫寡糖,29 个）、多糖（ 10+）名师归纳总结 CHOCHO右边

6、;第 2 页,共 25 页HOHHOHCH 2OHCH 2OHD-+-甘油醛L-甘油醛D 相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在L 相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在左边- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - Haworth 式中：D-型： -CH2OH 在环上方L-型： -CH2OH在环下方 -构型 : C1-OH与 C5 上取代基在异侧 -构型 : C1-OH与 C5 上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖 以 1 4 苷键 连接而成；分子结构 直线状 ,不易被稀酸或碱水解；淀粉是葡萄糖分子 以 1 4 苷键 组成的,按结构可分为 直链淀粉（难溶于水）和支链

7、淀粉（易溶于水）肝素：含有 硫酸酯的黏多糖,组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透亮质酸：由 D-葡萄糖醛酸 及乙酰 D-葡糖胺 连接而成的直链酸性黏多糖；【糖的反应】Molish 反应： a-萘酚乙醇 +浓硫酸两液层交界面有紫色环含有糖或苷类菲林反应：红砖色沉淀含有仍原糖（可鉴别仍原糖和苷）多伦反应：银镜或黑褐色的银沉淀第 2 节概念：苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成；按苷键原子分类依据苷键原子的不同,分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷；苷类的溶解性（1）苷：极性大；在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大,一般可溶于水苷的糖基增多,极性增大,水溶性增加；碳苷：碳苷在全部的溶剂中溶解度都很小；（

8、2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇；（记住 SNC 的例子剩余为）1.O-苷：红景天苷、毛茛苷等（醇苷）；2.S-苷：黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷3.N-苷：巴豆苷4.C-苷：牡荆素、芦荟苷,Smith 降解法是常用的氧化裂解法：高挑选性、作用缓和2（1）苷键酸水解的难易规律：按苷键原子的不同：N-苷 O-苷 S-苷 C-苷； 七碳糖苷 糖醛酸苷水解次序：五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷（2）碱催化水解由于一般的苷键属缩醛结构,对稀碱较稳固,不易被碱催化水解,故苷很少用碱催化水解,但 酯苷、酚苷、烯醇苷和 位吸电子基团的苷类易为碱催化水解；（3）酶催化水解对难以水解或不稳固的苷,用酸水

9、解法往往会使苷元脱水或异构化,而得不到真正的苷名师归纳总结 元,而酶水解条件温顺（3040） , 不会破坏苷元的结构,可得到真正的苷元；第 3 页,共 25 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 专属性：麦芽糖酶是一种-苷酶,它只能使-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶是 -苷酶,它主要水解-葡萄糖,但专属性较差,也能水解一些其它六碳糖的 -苷键；意义：酶水解可以得到次生苷（部分水解）；因此,通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息；苷的提取：杀酶保苷：提取原生苷时,要掌握酶的活性,防止酶解；提取次生苷,要利用酶的活性,促使苷酶解；提取苷元

10、,使苷键裂解时,特殊要留意保持苷元完整；第四章：醌类化合物（quinoids ）一、分类与结构：1苯醌类：分为邻苯醌 和对苯醌2萘醌类：两个苯环,通常在（1,4）,（ 1,2）,（ 2,6）3菲醌类：三个苯环,分为邻醌和对醌 4蒽醌类：按母核结构分：单蒽核醌（大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上,多数呈黄色,大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类）通过 C10-C10 相双蒽核类（ 二蒽酮类：番泻苷A名师归纳总结 互结合而成的二醌酮类衍生物）第 4 页,共 25 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 3 醌类化合物的化学性质： 酸碱性： 酸性：醌

11、核OH OH OH （ OH 与 C=O基形成氢键缔合,表现出更弱的酸性,所以只能在氢氧化钠下才能溶解）酸性强弱： 含 COOH含两个或两个以上 OH含一个 OH含两个或两个以上 OH含一个 OH；碱梯度萃取,用于分别： 羟基蒽醌 和 羟基蒽醌颜色反应：（大题） 4反应名称鉴定化合物反应结果备注无 色 亚 甲 蓝苯醌、萘醌PCTLC 上蓝色可与蒽醌类化合物相区显色反应斑点别游离蒽醌的分别：pH 梯度萃取法（经典方法）药材 乙醇提取乙醇浸膏 乙醚捏溶 乙醚溶液不溶物OH只能溶于氢氧化钠 ） 5NaHCO3 溶液萃取（ OH 醌弱酸性,能溶于碳酸氢钠溶液中,而 NaHCO3液 乙醚液 酸化 5Na

12、2CO3 溶液萃取沉淀 重结晶 Na2CO3 液 乙醚液结晶 酸化 1NaOH 溶液萃取（含 COOH或 沉淀 2 个 OH） 重结晶 NaOH 液 乙醚液结晶 酸化 5NaOH溶液萃取（含 1 个 OH）沉淀 重结晶 NaOH 液 乙醚液结晶 酸化（含 2 个 OH）沉淀 重结晶结晶名师归纳总结 （含 1 个 OH）第 5 页,共 25 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - （大题填空）5大黄主要有 大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸；大黄粉20硫酸 苯（ 15）,回流 药渣 苯液 5碳酸氢钠水溶液萃取 碱液 苯液 盐酸酸化 5碳酸钠水溶液

13、萃取沉淀 重结晶 碱液 苯液橙色细针状结晶 盐酸酸化 0.5氢氧化钠溶液萃取（大黄酸）沉淀 重结晶 碱液 苯液橙色针状结晶 盐酸酸化 回收苯（大黄素）沉淀 残留物 重结晶 硅胶柱色橙色长针状结晶 石油醚 - 苯（芦荟大黄素） 混合溶剂洗脱依次得大黄酚和大黄素甲醚第五章概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个单元的自然有机化合物类群；均由桂皮酸途径 合成而来；三、 香豆素类 4 类 ：基本母核为 苯骈 吡喃酮 的自然产物的总称1. 简洁香豆素类：只在苯环一侧有取代,且位羟基未与或位取代基形成环,如七叶内脂2. 呋喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环,如补骨脂素567名师归纳总结

14、3.O8OO第 6 页,共 25 页吡喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环,如紫花前胡素- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - OOO4、其他香豆素香豆素有内酯的结构,与异羟肟酸铁反应可 显红色 ,酯与羟胺作用可生成异羟肟 w 酸香豆素类分子中具有内脂结构,碱性条件下可水解开环,生成顺式 邻羟基桂皮酸的盐,然后其溶液 经酸化 至中性或酸性即闭环 复原为内脂结构；但假如 与碱液长时间加热,开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物就发生双键构型的 异构化 ,转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物,此时,再经酸化也不能环合为内脂荧光反应：香豆素 在 365nm 紫外光

15、 照耀下显示 紫色或蓝色Gibb s 反应： 水解后 用试剂 2,6-二氯苯醌 反应成 蓝色 就说明酚羟基对的 C6 位 无取代基碱溶酸沉法（提取用）: 由于香豆素类 可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用 0.5%氢氧化钠水溶液加热提取,提取液冷却后再用乙醚除去杂质,然后加酸调剂 pH 至中性, 适当浓缩,再酸化 ,就香豆素类即可沉淀析出；木脂素 是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的自然化合物；双环氧木脂素：比如连翘脂素、连翘苷联苯环辛烯型木脂素：五味子素、五味子醇（含此类结构）含木脂素的中药实例：五味子,主要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素（均为联苯环辛烯型木脂素）第六章黄酮类化

16、合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物；分子特点 : C6-C3-C6 结构；名师归纳总结 78512312B34明白命名的次序和ABC环第 7 页,共 25 页O6AC654O- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 详细结构看 ppt 详解第 2 节（一）性状：多为结晶性固体,少为无定形粉末,多呈黄色 ,颜色取决于结构中 有无交叉共轭体系、助色团（-OH、 -OCH3）； 在黄酮、黄酮醇分子中,特殊在 7 位或 4 位引入 -OH及-OCH3 等供电子基团后,产生 物颜色加深p- 共轭,促进电子移位、重排,使共轭系统延长,化合黄酮类呈黄

17、色的结构特点：具有 2-苯基色原酮和助色团槲皮素： R=H 抗炎、止咳、祛痰,治疗支气管 芦丁： R=芸香糖基【理化性质】颜色 1 交叉共轭体系2助色团数目3取代位置 eg 当黄酮 2 位引入苯环时,即显色交叉共轭体系溶解性： 黄酮、黄酮醇、查尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和 稀碱液中, 难溶于水（分子平面型,排列紧密,水分子难以进入）二氢类和异黄酮 由于分子间排列不紧密,水分子简洁进入,水溶性稍大引入羟基, 7、4 -位,水溶解度增大；羟基甲基化（-OCH3）, 脂溶性增加；酸性 ：黄酮为例酚羟基酸性由强至弱：7,4, 二 OH7 或 4, OH一般酚羟基5 OH（由于

18、 5 羟基能够与4 羰基形成分子内氢键,故酸性最弱）备注（挑选） 6显色反应反应鉴定对象结果盐酸镁粉反应黄酮类红色查耳酮,橙酮、儿茶素类无反应三氯化铝反应3-羟基, 4-羰基紫外灯下色谱检识5 羟基, 4 羰基显鲜黄色荧光注：花色素不加镁粉,仅加盐酸都能呈红色第 4 节1提取名师归纳总结 方法原理第 8 页,共 25 页乙醇或甲醇提取法黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 热水提取法 含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解度碱提酸沉法 利用羟基黄酮类化合物的酸性,溶于碱液PS：常用石灰水使多羟基的鞣质、羧基的果胶,粘液质的

19、水溶性杂质不被溶出分别：聚酰胺柱色谱：分别机制：“ 氢键吸附” 即通过酰胺羰基与黄酮类化合物分子上酚羟基形成氢键缔结而成；（简答）聚酰胺柱色谱：（1）黄酮类化合物分子中 酚羟基数越多, 吸附力越强, 越难被洗脱 ；（桑色素 山柰酚）；1酚羟基数相同时,酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时,吸附力 ,吸附力：邻位羟基黄酮 二氢黄酮 ）（3）吸附力：黄酮醇 黄酮 二氢黄酮醇 异黄酮,洗脱次序相反；（4）黄酮苷元与黄酮苷的分别：以水溶剂洗脱就苷比苷元先洗脱；以有机溶剂就苷元比苷先洗脱 （苷溶于水,苷元溶于脂溶性）（5）洗脱剂的影响：聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中形成氢键能的强弱：水 有机溶剂 碱性溶

20、剂；洗脱才能 ：水 甲醇或乙醇 丙酮 季铵碱 N-杂环 脂肪胺 N-芳杂环 酰胺 吡咯（pKa 的值越大,其碱性就越强；而pKb 的值越大,就酸性就越强；）生物碱碱性与分子结构的关系 ）杂化方式：碱性随着杂化程度的上升而增强 sp3sp2sp ）诱导效应：供电基（烷基）,使碱性增强；吸电基（含氧基团、芳环、双键）,使碱 性减弱 ）诱导 -场效应（减弱）氢键效应（形成稳固氢键使碱性减弱）空间效应（减弱）共轭效应（共平面的 p- 共轭使碱性减弱）第四节 提取与分别 一、总生物碱的提取 、酸水提取（ 0.5 1硫酸溶液等）：使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提出水溶性杂质较多,需用阳离子交换树脂或有机溶剂萃取纯化优点：使生物碱的大分子有机酸盐变为小分子无机酸盐,增加在水中的溶解度名师归纳总结 、醇类溶剂提取法：相像相溶（生物碱及其盐溶于醇）优点：应用广泛第 21 页,共 25 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 缺点：脂溶性杂质较多,可用“ 酸水碱化亲脂性溶剂萃取” 进行纯化、亲脂性有机溶剂提取法（氯仿、苯、乙醚等）：相像相溶提取脂溶性生物碱）水溶性杂质少,可用酸水萃取去除脂溶性杂质药材要先用碱水润湿）二、生物碱分别 、总