2022年形状记忆高分子材料研究报告进展.docx
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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用外形记忆高分子材料最新争论进展 谢涛化学科学与材料系统试验室;通用汽车争论和进展中心摘要:传统的外形记忆高分子材料SMPs)能够记住一些暂时的外形,一旦受热就复原至永久形变;尽管这一基本概念提出已有半个世纪,但 最新的争论进展冲击了人们对外形记忆高分子材料外形记忆效应的传统认 识并且大大提高了 SMPs的应用潜力;本文将着重表达在 SMPs争论方面的显著进展及其如何转变人们对SMPs的传统观点、这些争论进展对于实际应用的意义以及 SMPs的进展放向;关键词 :外形记忆高分子、刺激响应性高分子、高分子驱动器1、引言 外形
2、记忆高分子材料是一种典型且重要的刺激响应性材料,这些材料 的响应依靠于外形的转变;更具体的说,外形记忆高分子材料的传统定义 的是指能够发生形变而形成某一暂时外形,并且能够保持稳固状态,但当受到外部适当刺激就能够复原至原有争论的基于外形记忆高分子材料的聚降冰片烯的进步,外形记忆高分子材料这个术语在 1984年第一次被官方正式使用;尽管 SMPs已经进展了很长时间,但是高分子外形记忆效应的争论始终鲜为人知,甚至在 19世纪90岁月以前很少有 SMPs科学论文发表;后来,可能由于尿烷的化学用途广泛使得聚合物具有较好的结构和谐性以及聚氨酯材料的工业价值,三菱重工对聚氨酯的外形记忆材料的一些零散的发觉引
3、起了学界对外形记忆高分子材料的极大爱好;也由于这个缘由,尽管自发觉至今已有很多不同的 SMPs材料开发出来,但是对外形记忆聚氨酯材料的争论仍旧很活跃;以前, SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关;因此,对 SMPs材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的争论缺少热忱和投入; Lendlein等人证明白 SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线;第一将这种材料拉伸成线状,再用这些线宽松地缝合伤口如图1左);体温使高分子缝合线收缩、复原外形,线结收紧,而不用外部干预 如1右);在这里,这种材料的聚合物性质可以很便利地拥有一些附加性能,例如生物可降解性,这样就不再需要手术来拆除手术线了;这个原型演
4、示引起了SMPs SMP在其他生物医学方面应用的极大爱好;如今,各种生物医学应用的缝合形 状记忆高分子材料在 SMPs争论中占有很大的比重;在肯定程度上,对s材料在生物医学方面应用的极高关注是由于它极高的性质,而这些性质是非生物材料所无法比拟的;总体上,一个额外推动力可能是充分的资金投名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用入到了生物医学争论领域;Fig. 1. 由于很大程度上受益于生物医学应用的潜力,SMPs在过去十年得到了爆发式增长;与此同时,已经显现了很多 SMPs体系和新型非生物医学应用
5、;自从 21世纪以来,争论人员发表了大量的关于 SMPs争论的论文,阐述了 SMPs聚合物及其在生物医学和非生物医学方面的应用;另外一方面,最近五年的在 SMP领域的争论进展极大地冲击了对高分子外形记忆效应的传统熟悉;因此本文并不是对SMP争论做泛评,而是着重阐述近几年外形记忆争论的例子、它们对 SMP的科学争论和应用前沿的庞大冲击以及进展前景;正文中的小标题依据一下次序排列:双重外形记忆效应,外形记忆效应 力,的分子起源,非传统分子设计,复原可逆可塑性外形记忆效应,小应变外形记忆现象,表面外形记忆效应,双 程外形记忆效应, 三重外形记忆效应,可调多外形效应和温度记忆效应;替代驱动机制和结论和
6、展望;外形记忆高分子材料的传统的并且最基本的形式的大致描述如图 2a;外形记忆高分子材料第一被加热至形变温度 Td),这样就使得变软 模量 下降);接下来再施加一个形变力 如负重),然后在负重状态下冷却;当 负重撤消后,变形后的暂时外形就固定下来了,这就说明外形转变步骤的 完成;当这些有暂时外形的材料在不受外力的状态下被重新加热至复原温 度Tr)时,就会复原至原始外形;通常情形下,Td 和 Tr 都要高于材料的可 逆热力学转变温度 玻璃化转变温度 Tg 或熔点 Tm)所以它也被称为外形记 忆转变温度 Ttrans );如图 2a 所示,在一个周期中,张力、压力和温度随时 间的变化可以通过定量热
7、力学分析循环得到;名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用Fig. 2. 传统双重记忆效应 定量热力学分析循环在图2的两幅图中,一共有两种外形 一种暂时外形和一种永久外形)在各自的外形记忆循环被涉及到;因此这种外形记忆效应就是双重外形记忆效应,它显著区分于下文将要争论的最近显现的三重外形记忆效应和多重外形记忆效应;张力变化曲线如图2b所示,它是量化双重外形记忆效益材料的典型依据;特殊的,依据方程 1)和外形复原率 Rr ;方程1)Rf =1 00 % ./ .l o ad方程/ .方程中 .lo
8、ad表示负重情形下的最大张力,定张力, .rec表示外形复原后材料的张力;.表示冷却和负重卸载后的固如图2b所示的标准的双重外形记忆循环中,压力和温度曲线可以忽略,由于它们在外形固定率 Rf和外形回复率 Rr 的分析中用不着;类似地,在一个外形记忆循环中,压力、张力和温度变化可以用三维图表表示,这样就可以充分表示这种变化关系和图2b,另一方面,它也能够供应任何时刻循环过程中压力、张力和温度,这对争论更加复杂的外形记忆循 环过程至关重要;这点将在下文中变得更有说服力;外形记忆高分子材料性能可以用形变复原速率评判 或张力复原速 率);例如,如方程 的变化率 , 方程,这个温度对应于最高形变复原速率
9、时的温度;假设外形记忆转变温度 Tsw 的动机是为了查找一个比 Ttrans 更加接近于外形复原行为的参数,Ttrans 通常由 热力学分析方法得到,而这种方法与外形记忆试验 如DSC和DMA)没有直接 关系;尽管,在通常双重外形记忆效应中 Tsw和Ttrans 之间的差别不显著,但 在以后争论的更加复杂的外形记忆效应中特别重要;3. 外形记忆效应的分子起源在外形记忆材料的更大环境里,外形记忆高分子材料常常和外形记忆 合金比较,由于这两种材料具有相近的名称,而且在某种程度上,具有相 似的行为;尽管外形记忆合金不在本文争论范畴之内,但是有必要提示读 者别将二者混淆;外形记忆合金依靠于两种晶相之间
10、的热力学转变,例如 低温可屈服的马氏体相和高温的奥氏体相;达到这种要求的金属合金的数 量特别有限;所以外形记忆效应通常不包含金属合金;相反,高分子外形记忆效应是一种特别常见的熵现象了;在一个典型 的双重外形记忆效应循环中,温度和宏观外形的转变如图 3表示;在材料的 永久宏观外形中,外形记忆效应的高分子链遵循熵最大原理,也就是说,分子链处于热力学稳固状态;一旦加热至高于外形转变温度 Ttrans 时,分子 链移动就会被显著激活;当施加外部变形力时分子链的构象发生转变,产 生了较低的熵状态和宏观形变;当材料温度将至外形记忆转变温度以下 时,这种低熵状态 暂时形变状态)就很简洁被捕获到,这是由于分子
11、链段 被冻结使得宏观外形固定;一旦在不受外力情形下被重新加热至外形记忆 效应转变温度 Ttrans 以上分子量运动再次被激活,这就使得分子链复原至熵 最高状态 永久外形复原);在变形过程中分子链构象变化的精确性质并不 是文献关注的焦点,但是人们可以预期这种性质取决于外形记忆效应高分 子材料的分子结构并且可能必需逐个考虑;名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用Fig. 3. 双重外形记忆效应的分子机理;黑线:网格点;蓝线:处于形 状转变温度以下的低速运动的分子链;红线:处于外形转变温度以上的快
12、速运动的分子链 聚合物想要呈现出双重外形记忆效应,就必需满意两点结构要求:1)能够进行暂时外形固定和复原的可逆的热力学转变 或者说外形记忆转 变); 2)能够保持永久外形的交联网状结构;第一条能够抑制或激活分子运动,这样分别使得材料的熵得到捕获外形固定)或释放 外形恢复);总的来说,大多数高分子材料都是粘弹性材料,至少拥有一种热力 学可逆转变 玻璃化转变或熔融温度),仅有少数聚合物的降解温度低于热 力学转变温度 实际上这种材料的热力学转变温度是不存在的);所以大多 数聚合物材料满意第一个条件;使聚合物材料保持永久形变的网络结构 也可以是物理交联,向处于热力学转变温度其次条要求)可以是化学交联
13、图3中的步骤 2)之上的高分子材料施加变形力就会导致大范畴的分子链滑移,这就产生了材料的宏观流 动;在上面的情形中,尽管材料的确发生了宏观形变,但是它的分子链构 象的变化很小甚至没变化 也就是熵);因此,不存使形变复原驱动力的熵 能量;这样高分子材料就不能拥有外形记忆效应;通过阻挡分子链较大范 围滑移,交联网络结构确保了宏观变形是由熵变引起的,这种变化是可逆 的;通常就像化学交联的外形记忆高分子材料体系那样,完全阻挡分子链 大范畴滑移是抱负的外形复原行为的必不行少的条件;通过比较,分子链 大范畴滑移得不到完全抑制会导致不完全的外形记忆行为;依据热力学可 逆转变和交联状态,可以将传统的外形记忆高
14、分子材料分为四类:1)化学交联玻璃态高分子, 2)化学交联半晶质高分子,3)物理交联玻璃态高分子, 4)物理交联半晶质高分子;大多数已知的外形记忆高分子材料 都属于这四种当中的某一种;常见的物理交联外形记忆高分子材料包含两 相,高温顺低温转变相,分别作为物理交联作用和外形记忆转变温度;大 量的超高分子量分子链之间的缠结也起到了物理交联作用;但是,尽管是 物理交联作用的性质,但它的确不存在于高分子材料中;相反,化学交联 可以通过电子书辐射的方法引入到任何一种高分子材料中;因此,大多数 聚合物材料可以通过化学交联的方法转变为双重外形记忆高分子材料;名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页
15、,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用这两个对于 SMP分子结构的要求可以用用一个封顶橡胶试管的简洁的 试验进一步描述;这是一支被外力弯曲的橡胶试管,保持外力,将它放入放入冰柜里;当水结冰时撤消外力,但是弯曲形变暂时形变)保留了下来;当试管中的冰溶化,试管就复原至原有外形;这里,水和四周的橡胶 试管分别供应了可逆热力学转变和维护永久形变的机理;假如试管漏水,水会流出,试验也就会失败;橡胶试管的物理限制就类似于交联作用水的 泄漏就相当于分子链的大范畴滑移,这对高分子的外形记忆效应是不利 的;上述的水试管试验能够被缺乏科学学问的人想到,但它却和
16、Matheretal 的 SMPs设计方法惊人的相像;在他的试验中,先用没有交联 的聚已酸内酯用 电纺丝法 编织成一块无纺布纤维垫;随后,纤维垫被整合到一个连续交联硅橡胶中;这种聚已内酯和硅橡胶弹性体复合体系显示出优良的外形记忆性能,在 这里聚已内酯和硅橡胶分别相当于水和橡皮管;接下来,同一组试验也证明白这种方法可以制造三重外形记忆高分子体系下文将具体介绍);水- 试管试验仍有助于我们对物理交联的聚氨酯外形记忆高分子材料的 懂得,由于典型的多嵌段结构,这种聚氨酯材料随着两种可逆的热力学转 变而拥有两种相态;这种引起低温转变和高温转变的高分子链段分别称为 软段和硬段;软段通常起外形记忆转变作用,
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