2019-2020学年人教版化学选修五讲义：第3章 第4节　有机合成 .doc

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1、第四节有机合成目标与素养：1.掌握有机化学反应的主要类型、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。(宏观辨识与变化观念)2.在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上，初步学习设计合理的有机合成路线。(科学探究与创新意识)3.理解有机合成遵循的基本规律，初步学会使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。(模型认知与科学探究)4.了解有机合成对人类生产、生活的影响。(科学精神与社会责任)一、有机合成的过程1有机合成的概念有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。2有机合成的任务通过有机反应构建目标化合物分子的骨架，并引入或转化所需的官能团。3有机合

2、成的过程4官能团的引入方法(1)引入碳碳双键的方法卤代烃的消去，醇的消去，炔烃的不完全加成。(2)引入卤素原子的方法醇(酚)的取代，烯烃(炔烃)的加成，烷烃(苯及苯的同系物)的取代。(3)引入羟基的方法烯烃与水的加成，卤代烃的水解，酯的水解，醛的还原。微点拨：卤素原子的引入、羟基的引入用加成反应比用取代反应好，因为加成反应中官能团的位置可以固定。二、逆合成分析法1基本思路可用示意图表示为2基本原则(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的产率。(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。3用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成合成步骤(用化学方程式表示)CH2

3、=CH2H2OCH3CH2OH。1判断正误(正确的打“”，错误的打“”)(1)消去反应可以引入双键，加成反应也可以引入双键。()(2)引入羟基的反应都是取代反应。 ()(3)烯烃中既可以引入卤素原子也可以引入羧基或羰基。()(4)酯化反应可以形成链状酯，也可以形成环酯。()答案(1)(2)(3)(4)21,4二氧六环()可通过下列方法制取。烃ABC1,4二氧六环，则该烃A为()A乙炔B1丁烯C1,3丁二烯 D乙烯答案D3以丙醛为原料合成1,2丙二醇，其他无机试剂任选。写出合成流程图示。答案丙醛(CH3CH2CHO)1丙醇(CH3CH2CH2OH)丙烯官能团的转化、消除和保护1.官能团的转化官能

4、团的转化在有机合成中极为常见，可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应来实现。常用方法有以下三种：(1)利用官能团的衍生关系进行转化(2)通过某种化学途径增加官能团的个数CH3CH2OHCH2=CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。(3)通过不同的反应，改变官能团的位置CH3CH2CH2ClCH3CH=CH2。2官能团的消除(1)通过加成反应可以消除或CC。如：CH2=CH2H2CH3CH3。(2)通过消去反应或氧化反应或酯化反应可消除OH。如：CH3CH2OHCH2=CH2H2O2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2OCH3CH2OHCH3COOHCH3COOCH2CH3H2

5、O。(3)通过氧化反应或加成反应可消除CHO如：2CH3CHOO22CH3COOHCH3CHOH2CH3CH2OH。(4)通过消去反应或水解反应可消除卤素原子如：CH3CH2BrNaOHCH2=CH2NaBrH2OCH3CH2BrNaOHCH3CH2OHNaBr。(5)通过水解反应消除酯基如：CH3COOC2H5H2OCH3COOHC2H5OH3官能团的保护有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其恢复，从而达到有机合成的目的。

6、(1)酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把OH转变为ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：(3)醛基的保护醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为1在有机合成中，常需要消除或增加官能团，下列合成路线及相关产物不合理的是()B溴乙烷乙醇：CH3

7、CH2BrCH3CH2OHCC项，在合成过程中发生消去反应所得产物不合理。2.异构化可得到三元乙丙橡胶的第三单体。由A(C5H6)和B经DielsAlder反应制得。DielsAlder反应为共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用生成六元环状化合物的反应，最简单的DielsAlder反应是。请回答下列问题：(1)DielsAlder反应属于_反应(填反应类型)；A的结构简式为_。(2)写出实验室由的属于芳香烃的同分异构体的同系物制备CHO的合成路线(合成路线常用的表示方式为AB目标产物)：_。解析(1)由反应可知，该反应为加成反应，由信息可知由两部分组成，由于A的分子式为C5H6，所以通过逆

8、推可推知A为或，但不稳定，则A为，B为。(2)的分子式为C9H12，其属于芳香烃的同分异构体的同系物为CH3，可用逆推法分析如下： 3写出的合成流程图示(无机试剂自选)_。 有机合成的设计1改变碳骨架的方法(1)增长碳链卤代烃与NaCN的反应CH3CH2ClNaCNCH3CH2CN(丙腈)NaClCH3CH2CNCH3CH2COOH。醛、酮与氢氰酸的加成反应卤代烃与炔钠的反应2CH3CCH2Na2CH3CCNaH2CH3CCNaCH3CH2ClCH3CCCH2CH3NaCl。羟醛缩合反应 (2)缩短碳链脱羧反应：RCOONaNaOHRHNa2CO3。氧化反应：RCH=CH2RCOOHCO2。水

9、解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。烃的裂化或裂解反应：C16H34C8H18C8H16；C8H18C4H10C4H8。(3)成环二烯烃成环反应。形成环酯形成环醚2合成路线的选择(1)一元合成路线：RCH=CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯。(2)二元合成路线：CH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OHCHOCHOHOOCCOOH链酯、环酯、聚酯。(3)芳香化合物合成路线有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳原子以下的单官能团化合物和单取代苯。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。

10、步骤越少，最后产率越高。(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。4以为原料合成，请用合成反应的流程图表示出最合理的合成方案(注明必要的反应条件)。RCH2CH=CH2Cl2RCHClCH=CH2HCl；合成反应流程图示例如下(无机试剂可任选)：ABCH解析本题

11、可用逆合成法解答，其思维过程为其逆合成分析思路为由此确定可按以上6步合成。答案5(2019全国卷，节选)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：回答下列问题：(1)A的化学名称为_。(2)反应的类型为_，W的分子式为_。(3)不同条件对反应产率的影响见下表：实验碱溶剂催化剂产率/%1KOHDMFPd(OAc)222.32K2CO3DMFPd(OAc)210.53Et3NDMFPd(OAc)212.44六氢吡啶DMFPd(OAc)231.25六氢吡啶DMAPd(OAc)238.66六氢吡啶NMPPd(OAc)224.5上述实验探究了_和_对反应产率的影响。此外，还

12、可以进一步探究_等对反应产率的影响。(4)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式_。含有苯环；有三种不同化学环境的氢，个数比为621；1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。(5)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线_。(无机试剂任选)答案(1)间苯二酚(1,3苯二酚)(2)取代反应C14H12O4(3)不同碱不同溶剂不同催化剂(或温度等) (5)1由CH3CH2CH2OH制备，所发生的化学反应至少有取代反应，消去反应，加聚反应，酯化反应，还原反应，水解反应等当中的()ABC DB可采用逆合成分析法CH2=CHCH3CH3CH2CH2OH，故应先消去后

13、加聚。2由乙炔为原料制取CHClBrCH2Br，下列方法中最可行的是()A先与HBr加成后再与HCl加成B先与H2完全加成后再与Cl2、Br2取代C先与HCl加成后再与Br2加成D先与Cl2加成后再与HBr加成C由CHCH和CHClBrCH2Br比较可知，后者多出2个溴原子、1个氢原子和1个氯原子。即CHCH应和Br2、HCl发生加成反应；CHCH和H2完全加成后生成CH3CH3，CH3CH3和Cl2、Br2发生取代反应时副产物较多，难以控制生成CHClBrCH2Br。3对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合

14、理的是 ()A甲苯XY对氨基苯甲苯B甲苯XY对氨基苯甲酸C甲苯XY对氨基苯甲酸D甲苯XY对氨基苯甲酸答案A4已知：请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。解析由题给信息知：两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。根据最终产物正丁醇中有4个碳原子，原料乙烯分子中只有2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子先进行自身加成再脱去一分子水得到丁烯醛，最后用H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。本题基本采用正向思维方法：乙烯乙醛丁烯醛正丁醇。本

15、题中乙烯合成乙醛的方法有两种：其一：乙烯乙醇乙醛；其二：乙烯乙醛。答案CH2=CH2H2OCH3CH2OH、2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O(或2CH2=CH2O22CH3CHO)CH3CH=CHCHO2H2CH3CH2CH2CH2OH5乙基香草醛()是食品添加剂的增香原料，其香味比香草醛更加浓郁。(1)任写两种乙基香草醛分子中含氧官能团的名称_、_。(2)乙基香草醛的同分异构体A是一种有机酸，A可发生如图所示变化。提示：a.RCH2OHRCHO；b与苯环直接相连的碳原子上有氢原子时，该有机物才可被酸性KMnO4溶液氧化为羧基。AC的反应属于_(填反应类型)。写出A的结构简式_。(

16、3)乙基香草醛的另一种同分异构体D()是一种医药中间体。请设计合理方案用茴香醛()合成D(其他原料自选，用反应流程图表示，并注明必要的反应条件)。例如：解析(1)由题给乙基香草醛的结构简式可知，其分子中含氧官能团有醛基、酚羟基、醚键。(2)由题意知，A是一种有机酸，所以A分子中含有一个羧基，关键是判断另外一个含氧官能团。由题给提示b，再结合题给转化关系可知，A中苯环中只有一个侧链；由提示a和转化关系AB可得出，A分子中含有一个醇羟基，再结合醇被氧化的规律，要想得到醛，羟基必须在端点碳原子上，可知A分子中含有CH2OH，结合其分子式可以确定，A的结构简式是。由转化关系AC和A、C分子式的差别可知，A生成C的过程中，碳碳键没有变化，只是OH被Br取代，则AC的反应类型是取代反应。(3)解答有机合成题时，一般是先观察原料分子与目标分子的官能团差别，再考虑需要利用哪些反应引入官能团。比较茴香醛()和D()的结构差别可知，茴香醛中的醛基(CHO)经过一系列反应后转化生成了COOCH3。茴香醛中的CHO可以被酸性KMnO4溶液氧化成COOH，与CH3OH发生酯化反应即可得到D()。答案(1)醛基、酚羟基、醚键(任填两种)(2)取代反应