无机化学第十四章-氮族元素.docx

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第十四章 氮族元素本章摘要1.氮和氮的化合物2.磷和磷的化合物3.砷、锑、铋N 氮：大气中的N2，动植物体内的含氮物质，智利硝石NaNO3。0.03% 第18位P 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第12位As砷、Sb锑、Bi铋：以硫化物的形式存在，雄黄As4S4, 雌黄As2S3, 辉锑矿Sb2S3, 辉铋矿Bi2S31. 氮和氮的化合物 一.单质 N2是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。N2分子中，两个N之间成三键，1个2个，N2是已知的双原子分子中最稳定的之一。1 氮气的化学性质常温下N2很稳定，表

2、现出惰性，高温下活泼些。 1和非金属的反应N2 + 3H2 2NH3 催化剂，一定T.P下反应，高中讨论过。 2和金属单质的反应高温下和Mg、Ca、Sr、Ba反应3Ca + N2-Ca3N2 （ Ca:410, Sr:380 ,Ba:260 )和Li反应250就很快了6Li + N2 - 2Li3N2 氮气的制备工业上分馏液态空气制N2，制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。而O2是蓝瓶黑字，最危险的是H2瓶，深绿瓶红字。 实验室中制N2，加热亚硝酸铵溶液NH4NO2(aq) -2H2O + N2也有时现生成NH4NO2再分解制N2NH4C

3、l + NaNO2 - NaCl + H2O + N2其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) - Cr2O3+ 4H2O + N2 二 氮的氢化物 1、氨(NH3)1NH3的分子结构 2 液氨的性质(和H2O相比较)：-33.4液化，可作非水溶剂。它是路易斯碱。 故液氨和H2O一样，很难电离 和Na反应，H2O 和Na反应迅速，NH3和Na反应极慢，放置时反应如下： H2逸出后，蒸干得白色固体NaNH2，即氨基钠。 NH3（l）能溶解碱金属，稀溶液显蓝色 氨合电子是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。它的导电性超过任何电解质溶液，类似金属

4、。 3氨的化学性质A)络合反应氨分子中有一个孤电子对，所以可与许多金属离子配位形成络离子。 B: 杂化，与3个F形成三个键，B中还有一个空的2P轨道，NH3的孤电子对填到B的2P空轨道中。 NH3溶于水中形成水合氨分子，NH3H2O，而不是NH4OH，氨分子是通过氢键与水结合成NH3H2O 。上述这些反应归于氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的作用。B)还原性NH3中N（-3价）只能作还原剂，在氧气中燃烧生成N2 H2O，Pt催化时产物是NO 和H2O，氯和溴也能将NH3氧化高温下氨的还原性增强 氨气还原CuO被HNO2氧化C)取代反应 NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、(亚氨基

5、)和氮化物的衍生物。 非金属也可以发生取代。NH4Cl + 3Cl2 - 4HCl + NCl3(黄色油状液体)NCl3受振动或受热90以上猛烈爆炸分解2NCl3 -N2 + 3Cl2 因为Cl作配体半径大，配体间斥力大，所以不稳定。而NF3却是相当稳定的无色液体。因为F半径小，彼此之间斥力小，所以可稳定存在。D)氨解反应 氨基，亚氨基，可取代其它化合物的原子或基团 氨解反应和水解类似。 E)铵盐的热分解反应铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸质子转移反应氧化性酸的盐，分解产物的NH3被氧化NH4NO3 - N2O + H2O4氨的制备工业：单质直接化合法该反应是个放热反应，这种情况下氨要分解，

6、所以高温有部分氨发生分解，而低温反应又很慢，因此产率较低。实验室制法氮化物水解可得NH3，如Ca3N2 + 6H2O -3Ca(OH)2 + 2NH3 2、联氨 N2H41结构N2H4可以看成是NH3中的一个H被NH2取代，联氨又叫肼，N上仍有孤对电子。 2联氨的性质纯的联氨是无色液体, m.p. 1.4 , b.p.113.5 。A)显碱性其碱性的机理与NH3一样 是二元弱碱，比NH3略弱。B)氧化还原性N2H4 N显2价，既有氧化性又有还原性不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂。 N2H4是一种火箭燃料N2H4 + HNO2 - 2H2O + HN3 (叠氮酸

7、)当有 Pb, Ni作催化剂时，发生如下的反应N2H4 - N2 + 2H2 3N2H4 - N2 + 4NH3 C）配位能力因为N2H4中N有孤电子对，所以可与Mn+形成配合物3联氨的制备用NaClO氧化过量NH3水制取N2H4 痕迹量的过渡金属离子的存在加速N2H4的分解，因此实验中常加入明胶（吸附）或络合剂。 3、羟氨NH2OH看成是NH3中的H被OH取代，仍有孤对电子，可以配位。纯羟氨是白色固体，又叫胲。 其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。2NH2OH + 2AgBr - 2Ag + N2 + 2HBr + H2O羟氨也可以与HCl、H

8、2SO4成盐 NH3OHCl 或 (NH2OHHCl) (NH3OH)2SO4 或(NH2OH)2H2SO44、叠氮酸HN3 无色液体1分子结构2性质也是一种拟卤离子。反应类似于卤素离子。a 酸性：它是氮的氢化物中唯一的酸性物质b: 重金属难溶盐：AgN3, PbN6, HgN3 均为难溶盐（白色）。c: 稳定性活泼金属的叠氮酸盐较稳定HN3不稳定，受热爆炸分解 2HN3 -H2 + 3N2Pb, Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2AgN3 - 2Ag + 3N2PbN6可以做雷管的引火物。3 制法：三 氮的含氧化合物 1、氮的氧化物 1N2O 无色气体2NO 无色气体SP杂化，顺磁性 3 N2

9、O3 0时为蓝色液体 N2O3是HNO2的酸酐，273K时N2O3 为蓝色液体。 4NO2 NO2 棕红色气体，N 不等性杂化，大键中电子少，键级高，稳定。杂化轨道中，尽量不剩单电子，单电子不成键，能量太高，于是不成键的杂化轨道具有对电子，不杂化的Pz轨道中有单电子。N2O4是一种混合酸酐5N2O5 白色固体，是HNO3 的酸酐，气体分子的结构： 2、亚硝酸及其盐1 亚硝酸的分子结构 一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键O于OH在两侧， 彼此间排斥利小，稳定。HNO2分子中，N采取SP2不等性杂化，于两个O形成两个键，N的孤电子对占据一条杂化轨道，Pz轨道中有1个电子，与端基氧的Pz1肩

10、并肩重叠形成一个 键。NO2-中的N采取SP2不等性杂化，形成两个 键，N还有一个Pz1轨道，两个O各有一个Pz1，加上外来一个电子形成 2化学性质在酸性介质中，从自由能氧化图可以看出，HNO2位于HNO3 与NO 连线的上方，从热力学角度上看，HNO2不稳定，动力学上也不稳定，HNO2仅存在于水溶液中，从未得到过游离酸，HNO2易歧化分解。在碱性介质中稳定，可推断，亚硝酸盐可稳定存在。B)弱酸性 在强酸中的存在形式是 C)氧化还原性HNO2中的N为+3价，所以既有氧化性，又有还原性。 在酸性介质中：HNO2/NO =0.99 V， 有较强的氧化能力。因在酸中有NO+存在，易得电子成NO，故很

11、容易将I- 氧化。这是亚硝酸和稀硝酸的区别反应。硝酸盐的酸性溶液，不能将I-氧化，是由于上述动力学原因所至。遇强氧化剂时，也有还原性。 在无氧化剂和还原剂时，易歧化。D)难溶盐和络合物除浅黄色的AgNO2不易溶解外，其余盐类一般易溶。在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐，生成 络离子，其钾盐K3Co(NO2)6是黄色沉淀物。 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主，有络合能力的不稳定的一元弱酸。3制备 将NO和NO2的混合物通入冰水中，得HNO2NO2 NO H2O -2HNO2 蓝色温度高时，HNO2不稳定 ， 受热分解。3、硝酸及其盐 1硝酸及其硝酸根的结构 2硝酸的性质b: 不稳

12、定性4HNO3- 4NO2 + 2H2O + O2 HNO3 沸点：356K，达到沸点后 HNO3逐渐分解，见光也分解。所以避光保存。 2NHO3 - N2O5 + H2O (发烟)2HNO3 + 强脱水剂 = N2O5 + H2O N2O5 是HNO3 的酸酐。 c:氧化性 浓硝酸与金属反应的还原产物多数是NO2，NO2对HNO3的氧化反应有催化作用。Cu + 4 HNO3 = Cu (NO3)2 + 2NO2 +2 H2O 浓HNO3与非金属反应还原产物多数为NOS +2HNO3 ( 浓 ) = H2SO4 + 2NO 稀HNO3与还原剂反应，产物为NO。证明 HNO3越稀，还原价态越低，

13、金属越活泼，产物价态越低 Zn +HNO3（稀）=Zn（NO3)2+NH4NO3+H2O检查NH4+的方法： 因为HNO3浓度不同，所以还原产物可能为N2O, N2，极稀的HNO3 几乎无氧化性 MnS +HNO3(极稀) - Mn(NO3)2 + H2S尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但Au在浓硝酸中仍然很稳定。可溶于王水中。 王水的氧化作用浓HNO3：浓盐酸1：3 (体积比) 这时HNO3稍浓时即可将Au溶解，故王水的氧化能力没比HNO3增强，而是王水使金属的电势下降，于是王水可溶Au、 Pt等贵金属。Au + HNO3 + 4HCl - HAuCl4 + NO + 2H2O与Pt反应，生成H

14、2PtCl6。3硝酸盐的热分解阳离子离子电场较弱,亚硝酸尚可稳定存在,故硝酸盐热分解产物为亚硝酸盐。 电位在阳离子Mg2+.Cu2+之间的硝酸盐电场强些，亚硝酸盐不稳定，也要分解，放出NO2和O2 。 阳离子Hg, Ag, Au氧化物不稳定，分解 还原性阳离子 NH4NO3- N2O + H2O 一般硝酸盐分解都有O2放出，故可助燃。 带结晶水的硝酸盐受热发生水解反应 4硝酸的制备工业上用NH3氧化法制HNO3。 实验室制法:硝酸有挥发性，可用NaNO3和浓硫酸反应制取 2. 磷和磷的化合物 一.单质 1 同素异形体红磷的结构目前还不十分清楚，有人认为红磷是链状结构， 红磷 : 白磷放置或加热

15、可以转变成红磷白磷 : 红磷长期与空气接触也会发生缓慢氧化,生成极易吸水的氧化物, 这就是红磷易潮解的原因.所以红磷应保存在密闭容器中. 黑磷具有片状结构,并有导电性,活泼性小于红磷.一般谈到单质磷，经常指白磷，它是fGm=0, fHm=0的那种磷白磷是分子晶体，立方晶系，分子间靠范德华力结合，分子式P4，4个磷原子位于四面体的四个顶点。基本上以P轨道相互成键，各PPP60，故轨道重叠不大。这种键不稳定，说明有张力有弯曲，这是白磷活泼的主要原因。2 磷的化学性质1和非金属单质反应和S反应: 4P + 3S- P4S3 (黄色固体)P4S5是制火柴的原料。许多与磷反应的过程，都是以P4为基础。2

16、和金属反应P + Al-AlP2P + 3Zn - Zn3P2被具有氧化性的金属离子氧化，如2P + 5CuSO4 + 8H2O - 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4生成的Cu又可以和P直接化合成Cu3P3 和高价金属离子反应11P + 15CuSO4 + 24H2O - Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4误食白磷中毒，可以服CuSO4做解药。 4歧化反应白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的G都是负值，但由于动力学原因，这种歧化只有在碱中才能成为现实。 P4 + 3NaOH + 3H2O -PH3 + 3NaH2PO2(次磷酸钠)PH3相当于NH3，称膦。在H2O中的歧化速度

17、相当慢，可以忽略，故少量的白磷可以放在H2O中保存。和N2相比P4是活泼的，不稳定，这可以从自由能氧化态图中看出。 3、制备 磷蒸气通入水中凝固成白磷。 二 磷的氢化物 1、磷化氢磷化氢又叫做膦。1 : 结构为三角锥形,因为电负性P小于N,在PH3分子中P-H成键 轨道和孤电子对占据的轨道能量相差大,表明s轨道参加杂化的趋势小，基本上被孤电子对所占有,磷原子参加成键时基上是三条纯P轨道,所以键角在90左右,这一结构使PH3于NH3在性质上，有较大的差异。2膦的性质大蒜味, m.p. 141K, b.P.185.6K, 比NH3低, 在水中溶解度比NH3 小得多. 290K时, 100个体积的水

18、可溶解26个体积的PH3在PH3的水溶液中几乎不存在PH4+(鏻离子)PH3碱性小于NH3 ，但PH3(g) + HI(g) = PH4I(s)，在固态PH4I中存在 PH4+离子。由于PH4I极易水解,所以在水溶液中无PH4+离子存在. A) 配位能力说明PH3和H+络合能力较差，因为半径P大于N与H+结合力小于N，又因为H+离子无电子,不能与P的3d轨道形成反馈键, 所以形成PH4+的倾向不大。因此溶液中有PH4I时，很易变成PH3。 PH3溶解度又小，故PH3易从溶液中逸出, 所以PH4+在水中不易存在 但与过渡金属络合时，其能力又比NH3能力强。原因是 N 的 原子中无d 轨道，而P

19、的原子中有3d空轨道，可接受过渡金属离子中的d电子对，形成反馈键,所以配位能力PH3大于NH3B)还原能力从自由能氧化态图上看，各折线均具有负的斜率，故还原性一般都强。PH3一定温度下，可在空气中燃烧 PH3无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表现较强的还原性, 可把一些金属从它的盐中还原出来.3PH3的制备可结合NH3的制备考虑A)直接化合2P4 + 6H2 -4PH3(g)B) 磷盐加强碱 C) 磷化物的水解 D) 白磷在碱中歧化 2、联膦用水解法制的PH3其中含有P2H4，因此可以自燃，纯的P2H4是白色液体。2P2H4 + 7O2 -2P2O5+ 4H2O 产生鬼火 三 磷的含氧化合物

20、 1.氧化物1分子结构P4分子中受弯曲应力的PP键在O2分子的进攻下很易断裂,在每对P原子间嵌入一个氧原子,形成一个稠环分子的P4O6分子，接近球形，彼此之间易滚动，故P2O3分子有滑腻感。白色吸潮性蜡状固体。每个P上有孤对电子，还可以再结合氧，形成P4O10，又简称五氧化二磷。 2氧化物的性质隔绝空气加热P4O6会得到另一种氧化物P2O42P4O6 - 3P2O4 + 2P(红) (加热)P2O4有光泽无色晶体,耐高温,P2O4溶于水得H3PO3和P3O4。 P4O10和水作用水少时：P4O10 + 2H2O -（HPO3)4 环偏磷酸水多时：4HPO3 + 2H2O - 2H4P2O7 焦

21、磷酸 当有硝酸催化，H2O量大于P4O10 的6倍时，很快的生成H3PO4P4O10 + 6H2O=4H3PO4 (加热,HNO3催化)P4O10是强脱水剂，从吸水效率（每立方米含水克数）可看出吸水能力它可以使H2SO4脱水P4O10 + 6H2SO4= 6SO3 + 4H3PO42. 亚磷酸和次磷酸1分子结构 H3PO3分子中的 P 采取 SP3 杂化, 三条杂化轨道中的一条与H结合另两条轨道与OH结合,形成3个键,与端基氧形成一个配位键, 两个d-P 配键.H3PO3: 无色固体, m.p. 346K, 溶解度: 82g H3PO3 /100g H2O二元中强酸 次磷酸分子中只含有一个羟基

22、 所以它是一元中强酸.P: SP3杂化, 分别于两个H一个OH形成3个 键, 与另一个O形成 1个配位键和两个d-P 配键.H3PO2 有毒, 纯净的 H3PO2 为无色晶体, 易吸水潮解.2化学性质A)还原性H3PO3和H3PO2都是强还原剂在H+中: 在OH-中: 卤素单质、重金属盐：AgNO3、HgCl2或CuCl2、NiCl2的溶液都能被H3PO2及其盐还原, 所以次磷酸盐用于化学镀。 B) 歧化反应从次磷酸在碱性介质中的元素电势图可以看出，次磷酸在碱性 介质中不稳定，易歧化。 纯的亚磷酸或它的浓溶液，强热下也发生歧化分解。4H3PO3 - 3H3PO4 + PH3 加热 3. 磷酸1

23、分子结构P：SP3不等性杂化，双键有d-p配键2 磷酸的性质 纯的磷酸是固体, m.p. 42, b.p. 213,高沸点的酸，市售的85% 的H3PO4，相当于15，粘稠溶液，与形成氢键有关。A) 酸性 B) 非氧化性的酸 氧化性弱的原因：1)中央原子氧化数是5，比同周期的HClO4(VII), H2SO4(VI)都低，氧化性减小。2)中心原子和氧之间的键能大。Si, P, S, Cl 次序 依次减小，故H3PO4（和H2SiO3）氧化性不强。 C) 络合性磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物, 所以分析中常用做为 的掩蔽剂 。D)缩合性H3PO4加强热发生脱水缩合反应

24、焦磷酸 H4P2O7 焦磷酸，为四元中强酸，也叫一缩二磷酸 链聚多磷酸的通式 环三聚 环四聚（四偏磷酸）(HP3O)4磷酸是难挥发的非氧化性的易络合和缩合的三元中强酸，焦磷酸和偏磷酸的酸性比磷酸强。3磷酸盐 A)种类多 B)溶解性正盐的Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+，一氢盐 ，二氢盐， 以及其它金属离子的二氢盐及部分一氢盐，可溶； 其它离子的正盐，部分一氢盐 ，难溶C)水解性易溶的碱金属磷酸盐和磷酸一氢盐水解，溶液显碱性； 二氢盐水解显酸性D) 几种磷酸根的鉴别 KPO3、K4P2O7溶液, 加入少许2 mol/L 的HAc，再滴入1 的鸡蛋清溶液， 使蛋白溶液凝聚。 四 磷的

25、卤化物和硫化物 1. PX3 和PX5 : 随分子量增大由气态到液态到固态，如PF3(g), PCl3(l), PBr3(l), 一般均无色, PI3(s)红色。 PCl3在酚溶液中反应:PCl3 + 3HOC6H5 -P(OC6H5)3 + 3HCl 亚磷酸三苯酯 磷的卤化物易水解:若H2O少，水解不完全:PX5 + H2O - POX3 + 2HXPOX3: 磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中最重要的是POCl3，可用于与醇类化合物反应, 合成磷酸酯（杀虫剂）。高价态卤化物：PX5液态时不导电证明 PX5为共价化合物(非离子型化合物).热稳定性: 随卤素原子量增大，卤素离子还原能力增强，稳定

26、性减弱;另一原因: 按顺序X 减小, 键长增大, 键减弱, 容易分解 PF5 PCl5 PBr5分子结构：固态的PCl5和PBr5都不具有三角双锥结构，PCl5晶体中，含有正四面体的PCl4+和正八面体的PCl6- PBr5晶体中却是PBr4+和Br-, 气态分子的结构符合价层电子对互斥理论结构, 为三角双锥结构。2. 磷的硫化物是P和S共热产物，以P4为基础的有 P4S3、P4S5、P4S7、P4S10，均为浅黄色固体。结构如图所示:水解: P4S3 + 9H2O = 3H2S + PH3 + 3H3PO3 (加热）3. 砷、锑、铋 一.单质 1. 物理性质砷的熔点突然升高，这说明由分子晶体

27、发生晶体类型的转变，已变为金属晶体，金属键随半径的增大减弱，故Sb、Bi又越来越低，Bi已是低熔点金属。砷篜气的分子为As4与P4相似，也是四面体结构， Sb, Bi具有导电性，液态导电性大于固态。2. 化学性质1与非金属单质反应可与O2、S、X2等直接化合成三价化合物，和F2反应有五价化合物生成。（还原性）2 与金属反应（氧化性）与碱金属生成Na3M型化合物，与碱土金属生成Mg3M2型化合物，与IIIA族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的半导体材料。3与酸的反应金属活动性介于H和Cu之间，不与盐酸反应，可与氧化性酸反应4和碱的反应Sb、Bi无此反应。与酸碱的反应说明AsSb

28、Bi金属性增强，到Bi完全是金属性，而As主要是非金属。 二 砷锑铋的氢化物 1. 氢化物的制备1水解法（不变价）Na3As + 3H2O - 3NaOH + AsH3Na3As + 3HCl(盐酸）- 3NaCl + AsH3说明AsH3的碱性极弱，而Na3N在盐酸中不能放出NH3气体Mg3Sb2 + 6HCl - 3MgCl2 + 2SbH3Mg3Bi2 + 6HCl - 3MgCl2 + 2BiH32 还原法（由3 价到 -3价）As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 - 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O用KBH4，硼氢化钾是一种强还原剂，还原KSb(C4H4O6)2酒石酸锑

29、钾得SbH3, 用更强的还原剂 LiAlH4 氢化铝锂还原 BiCl3可得 BiH3, 需在100下进行。2. 化学性质1不稳定性BiH3在常温下很快分解，要在液氮温度保存，在无氧化剂时 2SeH3 -2Se +3H2（加热）形成砷镜，黑色, 具有金属光泽。砷镜反应可以检测出As的存在。含As2O3(砒霜, 0.1g致命!)的样品, 和Zn、盐酸等混合，将产生出气体导入管中，法医鉴定As中毒，马氏试砷法。这个方法可检查出 0.007mg 的As, 砷镜可溶于NaClO溶液中，所以用NaClO可以洗掉玻璃上的砷镜：SbH3也有锑镜反应，但不能用NaClO洗掉锑镜。用硝酸或硫酸洗!2 还原性从制备

30、可以看出，AsH3、SbH3、BiH3的还原性依次增强。可以还原KMnO4、K2CrO7、H2SO4、H2SO3等，还可以和重金属的盐类反应，产生重金属2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O -As2O3 + 12HNO3 + 12Ag当AgNO3溶液浓时，有Ag3As沉淀产生AsH3+6AgNO3(浓) -Ag3As(沉淀)+3AgNO3(黄色复合物)+3HNO3这个反应是古氏试砷法的原理。Gutzeit 古氏试砷法可检出0.005mg的As2O33碱性从制备上已看出AsH3、SbH3和BiH3碱性极弱，以致可以从盐酸中逸出。 三 砷、锑、铋的氧化物及其水合物 Bi2O3黄色，Bi2O

31、5 棕色，其余氧化物为白色。1. 酸碱性13价化合物As2O3两性偏酸，Sb2O3两性偏碱，Bi2O3碱性。氢氧化物的在水溶液中的电离方式:As: 以酸式电离为主(两性) H3AsO3Sb: 两性Bi: 碱式电离 Bi(OH)325价化合物As2O5, Sb2O5, Bi2O5, H3AsO4, H3SbO4, HBiO3 均为酸性物质 2. 氧化还原性1三价砷的还原性3价含氧酸中，还原性最强的是，在碱性介质中:而在强酸中，即pH0，H+ =1 时， 所以, 在碱中 I2可以氧化，在酸介质中却不能，而是其逆过程:2五价铋的氧化性5 价含氧酸中以 Bi(V) 的氧化性为最强。从单质的性质中已经看

32、到硝酸不能把Bi氧化成Bi(V)，而可以把Sb、As氧化到五价。Bi(V)要在碱中生成: 生成的NaBiO3是相当强的氧化剂:四 砷、锑、铋的三卤化物 1. 物理性质分子量越大，m.p. 越高，颜色越深。AsF3、AsCl3 为液体，其余为固体。AsI3、SbI3 为红色，BiBr3黄色，BiI3棕色，其余为白色。2. 三卤化物的水解性P、As、Sb、Bi 金属性增强，P(OH)3、As(OH)3、Sb(OH)3、Bi(OH)3 碱性渐强。PCl3 + 3H2O - H3PO3 + 3HCl 水解彻底 P和OH结合强，碱性弱，其实是酸, 不放出OH-，AsCl3 + 3H2O - H3AsO3

33、 + 3HCl，水解不如 PCl3 彻底，H3AsO3 弱酸，碱性比 H3PO3 强，As 和 OH 结合弱于P 和 OH，若用浓盐酸抑制水解，体系中会有存在，但用浓盐酸抑制 PCl3水解，溶液中也不会有。Sb(OH)3 和 Bi(OH)3 碱性更强，水解不完全。SbCl3 + H2O - SbOCl(白) + 2HCl 氯氧化锑(铋) (BiCl3存在同类反应)步骤: Sb(OH)2Cl - SbOCl + H2O (脱水)加盐酸完全可以抑制SbCl3、BiCl3的水解，配制 SbCl3 水溶液和BiCl3水溶液时，要用盐酸配制，以抑制水解。3. 三卤化物的制备卤素和单质直接作用2M + 3

34、X2 - 2MX3 (M= P, As, Sb, Bi)盐酸和氧化物反应M2O3 + 6HCl - 3MX3 + 3H2O ( M= Sb, Bi )五 砷、锑、铋的硫化物 1.物理性质颜色 : As2S3, As2S5 黄色, Sb2S3, Sb2S5 橙色, Bi2S3 黑色，均属在0.3mol/dm3的盐酸中不可溶的硫化物。2. 化学性质1 和酸碱反应A)三价 As2S3 酸性，Sb2S3 两性，Bi2S3 碱性。B)五价 先变成Sb2S3 ，再溶解：Sb2S5 = Sb2S3+ 2S Sb2S3+6HCl = 2SbCl3+3H2SBi2S5 不能稳定存在, 因存在惰性电子对效应!,

35、Bi(V)氧化性极强 As2S5 酸性更强，Sb2S5 两性，但酸性强些。 2和碱性硫化物的反应A） +3 价只有两性、酸性硫化物才能与碱性硫化物反应 B） +5价均显酸性 硫代酸盐只能在中性或碱性中存在，遇酸分解。 可以看成是硫代酸，再分解成 H2S 和硫化物。3和多硫化物的反应As2S3 + 2Na2S2 - As2S5 + 2Na2S 直接得Na3AsS4 配不平3. 硫化物的制备对于As2S3 则要在浓盐酸中通入H2S。因为只有在浓盐酸中才会有存在，通入H2S时生成As2S3，否则水解成H3AsO3 , 无.2AsCl3 + 3H2S - 2As2S3 + 6HCl硫代酸盐分解法 用这种方法制得的 Sb2S5 和 As2S5 比直接将H2S通入到Sb（v）、As（v）盐溶液中所得的产品要纯净些。因Sb（v）、As（v）具有氧化性, 所以通 H2S 所得的产物中常含有少许低价硫化物。 专心-专注-专业