第八章-醌类化合物ppt课件.ppt

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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第八章第八章 第四章第四章 醌类化合物醌类化合物第一节、概述第一节、概述第二节、醌类化合物第二节、醌类化合物结构类型结构类型与与分类分类第三节、醌类化合物的理化性质第三节、醌类化合物的理化性质第四节、蒽醌类化合物的提取与分离第四节、蒽醌类化合物的提取与分离第六节、醌类化合物的结构研究第六节、醌类化合物的结构研究第五节、醌类化合物的检识第五节、醌类化合物的检识第七节、含醌类化合物的中药研究实例第七节、含醌类化合物的中药研究实例我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东

2、西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第一节、概述第一节、概述一、概念与分类一、概念与分类 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以蒽醌蒽醌及其及其衍生物尤为重要。衍生物尤为重要。二、植物分布二、植物分布 醌类化合物醌类化合物在自然界分布广泛，它包括醌类及容易转变在自然界分布广泛，它包括醌类及容易转变 为具有醌类性质的化合物。主要存在于高等植物蓼科、茜草为具有醌类性质的化合物。主要存

3、在于高等植物蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参子、芦荟、丹参等药材的有效成分。等药材的有效成分。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 三三 、生物活性、生物活性 具有多方面的生理活性，如具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有等，还有一些醌

4、类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘抗癌、抗病毒、解痉平喘等等作用，是一类很有前途的天然药物。作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物分为从结构上讲，醌类化合物分为苯醌、萘醌和蒽醌苯醌、萘醌和蒽醌等。等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。 （一）苯醌类（一）苯醌类 分为分为:邻苯醌和对苯醌邻苯醌和对苯醌两种，天然的多为对苯醌两种，天然的多为对苯醌的的 衍生物常见的取代基为衍生物常见的取代基为-OH,-OMe,-Me和烷基等和烷基等 苯醌多为黄色或橙黄色结晶，苯醌多为黄色或橙黄色结晶，对苯醌是黄色晶体，熔点对苯醌是黄色晶体，

5、熔点115.7115.7，能随水蒸气蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘能随水蒸气蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。膜有刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。能溶于醇和醚中。能溶于醇和醚中。 第二节、第二节、 醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型与与分类分类OOOO123456123456具有驱除肠内寄生虫作用的对醌衍生物，如白花酸藤果和具有驱除肠内寄生虫作用的对醌衍生物，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。泛醌类泛醌类是一类广泛存在于自然界中，是细胞生物氧化反应是一类广泛存在于

6、自然界中，是细胞生物氧化反应中的一种辅酶中的一种辅酶,又称辅酶又称辅酶Q(coenzymes Q)，辅助治疗某些血液，辅助治疗某些血液疾病疾病;肌肉疾病；心脏病；高血压和癌症。肌肉疾病；心脏病；高血压和癌症。且在一些霉菌的代谢产物中且在一些霉菌的代谢产物中,得到具有强烈抗菌作用的夫霉得到具有强烈抗菌作用的夫霉醌醌(fumigatin),如如:上图示。上图示。OOOHOH(CH2)10CH3OOCH3O(CH2CH=C(CH3)CH2)CH3CH3OHOOCH3OHOMenembellincoenzymes Qfumigatin （二）萘醌（二）萘醌 有三种结构类型，但天然的萘醌仅有有三种结构类

7、型，但天然的萘醌仅有-萘醌类衍生物。如萘醌类衍生物。如: 且多带有且多带有羟基羟基，多呈橙色至黄色，少数呈紫色。多呈橙色至黄色，少数呈紫色。一些化合物一些化合物具有较强的生理活性具有较强的生理活性, 如如:胡桃醌，有抗菌、抗癌及中枢神经胡桃醌，有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌具有抗癌拉帕醌具有抗癌作用。作用。OOOOOO (1,4) (1,2)amphi (2,6)OOOHOOOHOOH3CHOH3CCHH2CH3C 也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如类即是一例。例如维生素

8、维生素K1和和K2。 两者的差别只在于侧链不同两者的差别只在于侧链不同( (K K1 1 n=3,K n=3,K2 2 n=2) n=2)，维生素维生素K K1 1为为黄色油状液体，维生素黄色油状液体，维生素K K2 2为黄色晶体为黄色晶体, , 其在绿色植物（如菠其在绿色植物（如菠菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素在研究维生素K K1 1和和K K2 2及其衍生物的化学构造与凝血作用的及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现关系时，发现2-2-甲基甲基-

9、1-1,4-,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素维生素K K3 3，可由合成方法制得。可由合成方法制得。 OOCH3Hn OOCH3 （三）（三） 菲醌类菲醌类有两种类型：有两种类型： 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。OO邻醌OOOROHOOCH2OH丹参 酮 IIA R=H丹参 酮 IIA 磺 酸 钠 盐 R=-SO3Na丹参 新 酮 甲OO对醌 丹参中的醌类化合物多丹参中的醌类化合物多为橙色、红色为橙色、红色至棕红色的结晶，少数为黄色至棕红色的结晶

10、，少数为黄色。具有抗菌。具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分，要有效成分，总丹参酮总丹参酮可用于治疗可用于治疗金黄色金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮痤疮等疾病。由丹参酮等疾病。由丹参酮IIA制得的丹参酮制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。疗冠心病、心肌梗塞有效。（四）（四） 蒽醌蒽醌 蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已发现的蒽醌类化合物效成分。目前已发现的

11、蒽醌类化合物近近200种种，主，主要分布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地要分布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、衣类中，在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌醌类化合物中最重要的一类物质。类化合物中最重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合叶及心材，也可在茎、种子、果实中

12、。多和糖结合成苷，或以游离态存在。成苷，或以游离态存在。蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽不同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。其中大黄素型是分布最广泛的酮及蒽酮的二聚体。其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。一种蒽醌化合物。OOOOHOHOOHHOSn, HCl还原互 变蒽醌氧 化 蒽酚蒽酮蒽酚1.1蒽醌及其苷类蒽醌及其苷类 天然蒽醌以天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。 1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 9,10位为位为meso位位，又叫，

13、又叫中位中位 植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以取代，其中以二元羟基蒽醌为多二元羟基蒽醌为多，在，在位多有一个甲基、羟甲基、位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代，甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。物体内。 蒽醌的结构类型有一定的规律性蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据，根据羟基在蒽醌母核上的羟基在蒽醌母核上的分布状况不同分布状况不同，将羟基

14、蒽醌分为两类：，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型大黄素型和和茜草素型茜草素型。OO1245789101.单蒽核类单蒽核类 (1)大黄素型大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，以下五种大黄：羟基分布于两侧苯环上，以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双糖苷，如糖苷，也有双糖苷，如OOOR1OR2CH3OOOOHCH3GluMeOGluOOOHOHR1R2大黄 酚葡 萄糖苷 glu H大黄 酚-1-O- H glu -D-葡 萄糖苷R1 R2大黄 素 甲 醚 -8

15、-O- -D-龙 胆双 糖 R1 R2大 黄 酚 H CH3大 黄 素 OH CH3大 黄 素 甲 醚 OCH3 CH3芦 荟 大 黄 素 H CH2OH大 黄 酸 H COOH (2) 茜草素型茜草素型：羟基：羟基分布于一侧苯环上分布于一侧苯环上，颜色较深，颜色较深，多呈橙黄色至橙红色。种类较少。多呈橙黄色至橙红色。种类较少。最重要的中药是茜草。最重要的中药是茜草。茜草的根能茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎关节炎。从茜草根分离得到茜草素及其冬绿糖苷茜草。从茜草根分离得到茜草素及其冬绿糖苷茜草苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素等多种蒽衍

16、生物，其中茜苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素等多种蒽衍生物，其中茜草素是草素是重要的天然染料之一重要的天然染料之一。在低年生茜草根中多以苷的。在低年生茜草根中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的形式形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的形式存在。存在。OOOHR1R2R3OOOHOOOHOHOHOCH2OHOHOHO茜 草 素 OH H H羟 基茜 草素 OH H OH伪 羟 基茜 草素 OH COOH OH R1 R2 R31.2 氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。及其互变异

17、构体蒽二酚。氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。在于植物体中。OOZnOH-OOHHOHOH1.3蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体体蒽酮。蒽酮。 蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少

18、，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故醌类成分，故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。该类衍生物一般存在于新鲜植物中。OOOHOZnHCl蒽醌蒽酚蒽酮 药用大黄根中各种蒽衍生物据报道，蒽衍生物的药用大黄根中各种蒽衍生物据报道，蒽衍生物的总含量约为总含量约为3.1。蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节而变化季节而变化，夏天多以蒽醌（氧化型）存在，夏天多以蒽醌（氧化型）存在，而冬季而冬季则以蒽酮（还原型）存在，其间转化时间约三周则以蒽酮（还原型）存在，其间转化时间约三周。蒽。蒽酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之间随外界的温度变

19、化相对酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之间随外界的温度变化相对含量发生改变含量发生改变. 另外另外,大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。茎中。但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。类成分了。 1.4 C-糖基衍生物糖基衍生物: 是蒽醌的碳是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过苷，即糖作为侧链通过C-C键直接键直接与蒽环相连。例如：与蒽环相连。例如：芦荟芦荟致泻的主致泻的主要有效成分芦荟苷要有效成分芦荟苷OHOHCH3OHOO

20、HCH3OHOCH2OHOHHOOHOHOHOCH2OHCH3 柯桠素是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药，但少实用，柯桠素是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但对皮肤刺一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但对皮肤刺激性太大，应用时要小心。激性太大，应用时要小心。2.1 二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接合而成。又分为中位连接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相连。相连。 这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，这类物质多为黄色结

21、晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。最重要的二蒽酮类化合物是从则生成二分子蒽醌。最重要的二蒽酮类化合物是从番番泻叶中得到的番泻苷泻叶中得到的番泻苷A,B,C,D. OOHHOO中 位 二 蒽 酮 位 二 蒽 酮 2. 双蒽核类双蒽核类 番泻叶中含蒽衍生物约番泻叶中含蒽衍生物约1.5，主要成分为番泻苷，主要成分为番泻苷AD，以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷番泻苷A和和B互为异构互为异构体，水解后均生成二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二体，水解后均生成二分子

22、葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分子大黄酸蒽酮通过分子大黄酸蒽酮通过C10C10相互结合而成相互结合而成，苷元，苷元A为反式排为反式排列，苷元列，苷元B为顺式排列。从其结构可知其苷均有旋光性，而苷为顺式排列。从其结构可知其苷均有旋光性，而苷元则无旋光性。其苷经铂的催化加氢反应，可生成元则无旋光性。其苷经铂的催化加氢反应，可生成二分子大黄二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被铬酸氧化可生成酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被铬酸氧化可生成 两分子大黄酸。两分子大黄酸。OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHsennoside Asennoside BOOHOO

23、OOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOHOOHOHCOOHCOOHHHOOHOCOOHglcOOHOHCOOHOH+, H2OPdH2CrO3番泻苷 A番泻苷 元 A大黄 酸 蒽酮 葡 萄糖苷大黄 酸22 番泻苷番泻苷C和番泻苷和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一分子也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过C10-C10键结键结合而成，其中合而成，其中苷苷C为反式，苷为反式，苷D为顺式为顺式。二者的苷和苷元均。二者的苷和苷元均有旋光性。有旋光性。 大黄中含番泻苷类约大黄中含番泻苷类约0.87，主要是苷主要是苷A和和B

24、，是大是大黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄。大黄中的大黄酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他其他的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。 OOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHsennoside Csennoside D 大黄泻下作用的有效成分不下大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内余种，在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠受大肠内

25、细菌作用的还原产物，但内细菌作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或其黄酸蒽酮或其8-葡萄糖苷。葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。实验证明，番泻苷黄的泻下效力。实验证明，番泻苷A泻下作用的泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻下作用的比大黄粉或浸膏泻下作用的ED50要大得多，即要大得多，即使以番泻苷使以番泻苷A加上蒽醌苷的泻下作用的加上蒽醌苷的泻下作用的ED50也比大也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协同作用的物质或其黄粉要大，可见大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临

26、床作用受到重近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰视，研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，同时发现的进展，同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良好的疗效。治疗尿毒症均有良好的疗效。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物番泻苷番泻苷A AOGlcOHCOOHOCOOHOO-GlcOHHH2 萘骈二蒽酮衍生物：萘骈二蒽酮衍生物： 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小

27、连翘中含有的金丝桃素丝桃素(hypericin)、假金丝桃素假金丝桃素(pseudohypericin)均均为萘骈二蒽酮衍生物为萘骈二蒽酮衍生物.OOHOHCH3OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物金丝桃素金丝桃素OHOHCH3OOHOOHCH3HOHO 金丝桃素和假金丝桃素金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具是金丝桃属植物中最具代表性的活性物质，金丝桃素首次由代表性的活性物质

28、，金丝桃素首次由Dietrich于于1891年分离得到，大约在年分离得到，大约在19501951年间最终确年间最终确定其结构。定其结构。该化合物为蓝黑色针状结晶，不溶于多该化合物为蓝黑色针状结晶，不溶于多数有机溶剂，易溶于吡啶或其他有机胺类呈橙红色数有机溶剂，易溶于吡啶或其他有机胺类呈橙红色并带红色荧光。可溶于碱性水溶液，在低于并带红色荧光。可溶于碱性水溶液，在低于pH 11.5时呈红色溶液，高于此值时则为绿色溶液而带时呈红色溶液，高于此值时则为绿色溶液而带红色荧光。红色荧光。以以贯叶连翘中含量居多贯叶连翘中含量居多。德国于。德国于1991年年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁月上市了

29、一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。药。 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒转录病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有报道有报道认为金丝桃素在细胞内的认为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制作用是由于抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。一种有杀病毒作用的药物。一一、物理性质物

30、理性质1. 性状：性状： 第三节、醌类化合物的理化性质第三节、醌类化合物的理化性质颜色颜色 无无Ar-OHAr-OH近乎于无色近乎于无色 助色团越多，颜色越深助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、如：黄、红、橙、等等，多为有色晶体多为有色晶体存在状态：苯醌、萘醌存在状态：苯醌、萘醌多以游离状态存在；多以游离状态存在； 蒽醌类蒽醌类则往往结合成苷而存在则往往结合成苷而存在 于植物中。于植物中。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2 2. .升华性：升华性： 游离醌类具有升华性，常压下加热可升华而分

31、离游离醌类具有升华性，常压下加热可升华而分离。如：如： 大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124124 C C 芦荟大黄素芦荟大黄素 185 185 C C 大黄素大黄素 206 206 C C 大黄酸大黄酸 210 210 C C 一般升华温度随酸度的增强而升高一般升华温度随酸度的增强而升高3.3.挥发性挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。蒸馏，可据此进行提取、精制工作。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没

32、有错：表里边有一个活的生物4.溶解度溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游离醌游离醌 + + + +成成 苷苷 +（热）（热） + + 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶性有机溶剂如吡啶 、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎

33、不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性性有机溶剂而易溶于吡啶中。有机溶剂而易溶于吡啶中。二、化学性质二、化学性质 1.酸性酸性 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。酸性强弱有一定差别。 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基羟基 -羟基羟基 -羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强羟基蒽醌的酸性较一般酚类要

34、强，能溶于，能溶于Na2CO3溶液中，溶液中，尤其是热溶液中。尤其是热溶液中。 -羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3)，因此不能溶解于碳酸，因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。氢钠和碳酸钠溶液中。 羟基数目增多，酸性也增强羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数。羟基蒽醌的酸性随羟基数目目的增加而增加，无论是的增加而增加，无论是- 位或位或-位有羟基，其酸性都有一定位有羟基，其酸性都有一定程度的递增程度的递增 。 如如:-羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pK

35、a 11.5),而而1,4-与与1,5-OOOHOOOHOOO.-二羟基蒽醌。虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加二羟基蒽醌。虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加(pKa分别分别为为10.4和和9.5)。1,8-二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加很多形成氢键，酸性增加很多(pKa 8.1),较碳酸的较碳酸的K2高出约百倍，高出约百倍，所以大黄酚能溶于沸所以大黄酚能溶于沸Na2CO3 水溶液中。水溶液中。 在在系中，系中，2,6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌(pKa 6.1)的酸性和碳酸的的酸性和碳酸的K1属同一数量级，所以属同一数量级，所以1,3,6,8

36、-四羟基蒽醌四羟基蒽醌可溶于可溶于NaHCO3水水溶液溶液中，类似羧酸的性质。中，类似羧酸的性质。 但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素素(pKa1 8.2, pKa2 11.9)。OOOHOHOHOHOOOOOHOH 因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为： .含含COOH 含含2个以上个以上-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基 （可溶于可溶于5%NaHCO3 ） （可溶于可溶于5%Na2CO3 ） 含含2个以上

37、个以上-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基 （可溶于（可溶于1%NaOH） （可溶于可溶于5%NaOH） 可用于提取分离可用于提取分离我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、理化性质 （二）化学性质1.酸性酸性 例：试比较下列化合物的酸性强弱例：试比较下列化合物的酸性强弱OOOHOHOOOHOHOOOHOHOOOHOHABCD酸性酸性: 大大 小小 D A C B我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2

38、.2.颜色反应颜色反应: : 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。基的性质。 (1) Feigl反应反应-醌的通性，所有具醌核的化合醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。物均可反应。机理如下机理如下: OHOOOOOHOHOHNO2NO2NO2-NO2-OH-+2HCHO+2OH-+2HCOO-+紫色紫色我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物苯醌、萘醌TLC、PPC显色剂显色剂无色亚甲兰试剂(2)无色亚甲蓝显色反应无色亚甲蓝显色反应-可可区别蒽醌与苯醌

39、区别蒽醌与苯醌/萘醌萘醌苯醌、萘醌（苯醌、萘醌（+）区别于蒽醌（区别于蒽醌（-）原因：苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，而蒽醌原因：苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，而蒽醌无。无。 (3)与碱的反应与碱的反应(Borntrger反应反应)-(保恩特莱格反应) 羟基羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜 色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。 反应对象：反应对象：羟基蒽羟基蒽醌类（醌类（+）；蒽酮、蒽酚（）；蒽酮、蒽酚（-） 羟基蒽醌类化合物遇碱显羟基蒽醌类化合物遇碱显红红 紫红色紫红色的反应的反应。 显然显然,该反应与形成的共轭体系的

40、酚羟基羰基有关，而蒽该反应与形成的共轭体系的酚羟基羰基有关，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。后才能呈色。机理为：机理为：OOOOO-OOOHO-红红色色OH-羟羟基基蒽蒽醌醌-羟羟基基蒽蒽醌醌OOOO-OOOOHO-OH-红红色色我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物中药粉末0.1g10%硫酸 5ml2- 10H+H2O放冷 加乙醚2mlH+H2OEt2O5%NaOH 1mlEt2OH2OOH-黄黄无色无色红色

41、红色检查中药中蒽醌类成分我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 (4)与活性次甲基试剂的反应与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven反应反应)-苯醌、萘醌（苯醌、萘醌（+）区别于蒽醌（区别于蒽醌（-） 反应条件：醌环上有未被取代的位置反应条件：醌环上有未被取代的位置OOCHCO2EtCO2EtOOCCO2EtCO2EtOOCCO2EtCO2EtOOCCOEtCO2EtOOOOO活性次甲基试剂在氨碱性下（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）兰兰绿绿色色兰兰紫紫色色或+ +醌环上未取代位置 (5)

42、(5)与金属离子的反应与金属离子的反应- 可初步鉴定蒽醌的取代情况可初步鉴定蒽醌的取代情况: 机理：如果有机理：如果有-或邻二酚羟基结构的可与镁、铅离子或邻二酚羟基结构的可与镁、铅离子形成配合物，如：形成配合物，如： OOOOOOHHOOMgOOOOOMgO我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 常用常用0.5醋酸镁或二价铅离子的乙醇溶液，醋酸镁或二价铅离子的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况可根据结果初步判断取代情况:A. 母核中只有一个母核中只有一个-或或-酚羟基，或有两个酚羟基，或有两个-

43、酚酚羟基但不在同一环上，呈橙黄色至橙色。羟基但不在同一环上，呈橙黄色至橙色。 -羟基蒽醌羟基蒽醌 2,6-二羟蒽醌二羟蒽醌 OOOHOHOOOH B. 邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色蓝紫色。邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色蓝紫色。 茜草素茜草素 没食子蒽醌没食子蒽醌 C. 对位酚羟基蒽醌，呈紫红色紫色。对位酚羟基蒽醌，呈紫红色紫色。 quinizarin islandicin catenarinOOOHOHOHOOOHOHOOOHOHOHCH3OOOHOHOOOHOHOHCH3 D. 间位二羟基者，呈橙红色间位二羟基者，呈橙红色红色。红色。 anthrarufin 大黄酸大黄酸 OOOHOHCOOHOOOH

44、OH我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(6)对亚硝基二甲基苯胺反应：对亚硝基二甲基苯胺反应：适于：适于： 9位或位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其是是1,8-二羟基蒽酮衍生物。二羟基蒽酮衍生物。反应试剂：反应试剂：0.1%的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应。的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应。反应原理：反应原理：蒽酮化合物酮基对位的次甲基上的氢很活蒽酮化合物酮基对位的次甲基上的氢很活泼，易与对亚硝基二甲基苯胺上的亚硝基氧原子脱泼，易与对亚硝基二甲基苯胺上的亚硝

45、基氧原子脱去一分子水，缩合成共轭体系较长的有色化合物。去一分子水，缩合成共轭体系较长的有色化合物。 本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类的干扰。糖类及酚类的干扰。OHOHOCH3N(CH3)2NOOHOHOCH3NN(CH3)2OHOHOCH3NN(CH3)2+-+绿色绿色一一 提取方法提取方法: : 1. 1.水水、甲醇或乙醇为溶剂提取法甲醇或乙醇为溶剂提取法. . 2. 2.碱提取酸沉法碱提取酸沉法. . 3. 3.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法( (适用分子量小的适用分子量小的具有挥发性的苯醌和萘醌类化具有挥发性的苯醌和萘醌类化合物合物的提取的提取

46、).).二二 分离方法：分离方法： 1.1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：由于其极性差大则蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：由于其极性差大则采用分步提取法采用分步提取法. .即根据溶解度的不同而分离即根据溶解度的不同而分离. . 而而对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸）对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸）, ,在植物在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸先酸化使之游离化使之游离。 2. 2.游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度pHpH萃萃取法或层析法进行。取法

47、或层析法进行。 梯度梯度pHpH萃取法萃取法是分离游离蒽醌衍生物的是分离游离蒽醌衍生物的经典方法经典方法第四节、蒽醌类化合物的提取与分离第四节、蒽醌类化合物的提取与分离我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 1.1.局限性局限性，性质相似、酸性差别不大的混合物不适用性质相似、酸性差别不大的混合物不适用. . 2.2.有些蒽酮虽然存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的有些蒽酮虽然存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的蒽醌难溶，如大黄酚蒽酮蒽醌难溶，如大黄酚蒽酮-9-9，故蒽醌衍生物的苯提取液用，故蒽醌衍生物

48、的苯提取液用极稀的极稀的NaOHNaOH液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。 3. 3.色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：色谱法在蒽醌苷元分离中的应用： 一般先用经典方法（如梯度一般先用经典方法（如梯度pHpH萃取）对其进行初步萃取）对其进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性分离，再结合柱色谱法或制备性TLCTLC法作进一步的分离，多法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。柱色谱的填料。3 蒽醌苷的分离：蒽醌苷的分离： 较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去较苷

49、元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。 应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。如的分离均能取得良好的效果。如 大大 黄黄 药药 材材 粗粗 粉粉 7 7 0 0 甲甲 醇醇 提提 取取 提提 取取 液液 L L H H - - 2 2 0 0 葡葡 聚聚 糖糖 凝凝 胶胶 柱柱 色色 谱谱 7 7 0 0 甲甲 醇醇 洗洗 脱脱 分分 段段 收收 集集

50、 二二 蒽蒽 酮酮 苷苷 蒽蒽 醌醌 二二 葡葡 萄萄 糖糖 苷苷 蒽蒽 醌醌 单单 糖糖 苷苷 游游 离离 苷苷 元元 ( ( s s e e n n n n o o s s i i d d e e A A D D ) ) 分分 子子 量量 由由 大大 至至 小小 依依 次次 洗洗 脱脱 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物蒽醌苷类的分离预处理方法：1.铅盐法2.溶剂法用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。蒽醌苷/ H2O醋酸铅滤液沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）加水；通入硫化氢气体使沉淀分解