第六章-高聚物的分子运动--第一节ppt课件.ppt

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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物一聚合物分子运动的特点一聚合物分子运动的特点( (一一) ) 运动单元的多重性运动单元的多重性 运动单元具有多重性运动单元具有多重性: :侧基、支链、链节、链段和整个分子。侧基、支链、链节、链段和整个分子。 运动单元的运动方式的多样性运动单元的运动方式的多样性: :整个分子整个分子作振动，转动作振动，转动和移动，和移动，各运动单元各运动单元也可以作转动，移动和摇摆运动，也可以作转动，移动和摇摆运动，可以是可以是链段链段绕主链单键的旋转运动，也可以由于绕主链单键

2、的旋转运动，也可以由于链段链段沿沿某方向协同运动而引起整个分子链相互位移。某方向协同运动而引起整个分子链相互位移。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1. 1. 小分子运动小分子运动 运动单元运动单元 小分子小分子 运动形式运动形式 振动、转动振动、转动 小分子移动小分子移动 宏观表现宏观表现 固体的弹性固体的弹性 气、液体的流动气、液体的流动2. 2. 高分子运动高分子运动 运动单元运动单元 大尺寸大尺寸 小尺寸小尺寸 整个分子链整个分子链 链段、链节、侧基、支链等链段、链节、侧基、支链等 布

3、朗运动布朗运动 微布朗运动微布朗运动 运动形式运动形式 整个分子链整个分子链 饶主链饶主链C-CC-C单键内旋转实现单键内旋转实现 互相滑动互相滑动 构象改变（链段）构象改变（链段） 宏观表现宏观表现 粘性流动粘性流动 高弹形变高弹形变我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物( (二二) ) 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性松弛特性松弛特性 凡有时间依赖性的

4、性质均可称为凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性松弛特性。 原因原因：聚合物分子间：聚合物分子间次价键作用力次价键作用力较强，高较强，高分子各运动单元的运动，特别是链段从一种状态分子各运动单元的运动，特别是链段从一种状态到另一种状态的运动需要克服这种内摩擦力，因到另一种状态的运动需要克服这种内摩擦力，因而需要时间，称为而需要时间，称为松弛时间松弛时间 。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（1 1）松弛过程松弛过程 在给定的在给定的外场力外场力和和温度温度条件下，物质通过条件下，物质通过分子运

5、动由原来的平衡过渡到另一个与外力相分子运动由原来的平衡过渡到另一个与外力相适应的平衡态的适应的平衡态的过程过程。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2 2）松弛时间松弛时间 完成此过渡所需的时间完成此过渡所需的时间。 小分子运动小分子运动 小小 1010-9-91010-10-10s s 瞬间进行瞬间进行 大分子运动大分子运动 大大 实验的观察时间与指定运动单实验的观察时间与指定运动单 元以一定形式运动所需松弛时元以一定形式运动所需松弛时 间间同数量级同数量级时时, ,我们才能观察运我们才能观

6、察运 动单元的运动过程动单元的运动过程. .我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物设设: x为达到平衡态为达到平衡态(即即t=)时的时的“响应值响应值”，xt为刺激时为刺激时间等于间等于t时的时的“响应值响应值”。松弛特性可用下式表示：。松弛特性可用下式表示： 松弛时间，松弛时间， t从加从加“刺激刺激”到观察到观察“响应响应”所经的时间，即所经的时间，即 “刺激刺激 时间时间”。 较小较小 过程进行较快过程进行较快 ； 较大较大 过程进行较慢；过程进行较慢； 几乎不进行；几乎不进行； 0 瞬间进

7、行。瞬间进行。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1)当当t，(t/)，则，则xtx。 即即当刺激时间比松弛时间当刺激时间比松弛时间大得多时大得多时，各运动单元有，各运动单元有充分的时间可以从一种状态转变为与刺激相适应的新充分的时间可以从一种状态转变为与刺激相适应的新的平衡状态，因而响应值趋近于平衡值。的平衡状态，因而响应值趋近于平衡值。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3)当当t=，(t/)=

8、1，则，则 。 此式即此式即松弛时间松弛时间的定义，为等于平衡响应值的的定义，为等于平衡响应值的1/e时时所需的时间。所需的时间。低分子液体低分子液体：=10-8-10-10，响应是，响应是瞬间瞬间完成的，无完成的，无 松弛现象；松弛现象；高分子高分子：各种运动单元的松弛时间：各种运动单元的松弛时间极不相同极不相同，长的可，长的可达达10-1-104，与一般物性测试的时间尺度同数量级，与一般物性测试的时间尺度同数量级，因此有明显的松弛特性。因此有明显的松弛特性。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的

9、生物（3 3）松弛时间谱）松弛时间谱 实际上每种高聚物的松弛时间不是一个实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一单一的数的数值，由于运动单元的大小不同，松弛时间的值，由于运动单元的大小不同，松弛时间的长短长短也不一也不一致，松弛时间致，松弛时间分布是很宽分布是很宽的，在一定范围内可以认为是的，在一定范围内可以认为是一个一个连续的分布连续的分布，常用，常用“松弛时间谱松弛时间谱”来表示。来表示。高分子热运动是松弛过程高分子热运动是松弛过程我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物( (三三) ) 聚合物分

10、子运动的温度依赖性聚合物分子运动的温度依赖性1.1.升高温度增加分子的热运动能和自由空间升高温度增加分子的热运动能和自由空间1）升高温度提供指定运动单元以一定运动形式运动所需升高温度提供指定运动单元以一定运动形式运动所需的的活化能活化能；2）升高温度由于）升高温度由于热膨胀热膨胀，分子间距离增加，即聚合物内，分子间距离增加，即聚合物内的的空隙体积增加空隙体积增加，这就提供了各运动单元活动的自由，这就提供了各运动单元活动的自由空间。空间。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.加快松弛过程的进行，

11、缩短松弛时间加快松弛过程的进行，缩短松弛时间式中：式中：E运动单元进行某种方式运动所需的活化能运动单元进行某种方式运动所需的活化能(cal/mol);T温度温度(K), R气体常数气体常数,0常数常数升高温度，松弛时间下降升高温度，松弛时间下降我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 松弛时间与温度有关松弛时间与温度有关，如如温度增加温度增加，下降，松弛下降，松弛过程加快，即可以在较短的时间内观察到分子的运动；过程加快，即可以在较短的时间内观察到分子的运动；反之，反之，温度下降温度下降，增加，则需较

12、长的时间才能观察到增加，则需较长的时间才能观察到分子运动。换句话说，分子运动。换句话说，对于观察松弛现象，升高温度对于观察松弛现象，升高温度和延长刺激时间是等效的。和延长刺激时间是等效的。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 固定的外力和升温速度下，随温度变化固定的外力和升温速度下，随温度变化 物理条件物理条件 固定的温度下，随外力作用速度的变化固定的温度下，随外力作用速度的变化1.非晶聚合物非晶聚合物高弹态是高分子化合高弹态是高分子化合物所特有的物理状态物所特有的物理状态.我吓了一跳，蝎子是

13、多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物( (一一) )玻璃态玻璃态 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被链段处于被“冻结冻结”状态状态。只有。只有侧基、链节、短支链等小运动单侧基、链节、短支链等小运动单元元的局部振动及键长，键角的变化，因此的局部振动及键

14、长，键角的变化，因此弹性模量很弹性模量很高高(10(101010-10-101111 dyn/cm) dyn/cm)，形变很小形变很小(0.1(0.11%)1%)，具有虎具有虎克弹性行为克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物( (二二) )玻璃化转变区玻璃化转变区 这是一个对温度十分敏感的区域，在这是一个对温度十分敏感的区域，在35范围内范围内几乎所有性质都发生突变几乎所有性质都发生突变。从分子运动机理看，在此。从分

15、子运动机理看，在此温度温度链段已开始链段已开始“解冻解冻”，即链段的运动被，即链段的运动被激发激发。由。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，长链于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，长链分子可以外力作用下伸展分子可以外力作用下伸展(或卷曲或卷曲)，因此，因此弹性模量迅速弹性模量迅速下降下降34个数量级，个数量级，形变迅速增加形变迅速增加。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物( (三三) )高弹态高弹态 受较小的力就受较小的力就可以发生很大的形变可以发生很大的形变(1001000%)，

16、且当除去外力后，且当除去外力后，形变可以恢复形变可以恢复。高弹态是聚合物特高弹态是聚合物特有的力学状态有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸高弹形变是链段运动使链分子发生伸展展 卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性性，高弹态的弹性模量只有，高弹态的弹性模量只有106-107dyn/cm2 。在温度。在温度形变曲线上出现形变曲线上出现平台区平台区。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物比较比较 运动单元运动单元不同不同 运动形式运动形式不同不同

17、形变量形变量不一样不一样 普弹普弹0.01-0.1% 0.01-0.1% 高弹高弹100-1000%100-1000% 弹性模量弹性模量不同不同 高弹比普弹小高弹比普弹小4-54-5个数量级个数量级 形变本质形变本质不一样不一样 普弹是能量变化普弹是能量变化 高弹是熵变高弹是熵变 松弛时间松弛时间不同不同 短短 长长 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物( (四四) )粘弹转变区粘弹转变区 这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运

18、动逐渐剧烈，链段沿作用力方向步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的的协同运动协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹，聚合物开始呈现流动性，弹性模量从性模量从107dyn/cm2下降到下降到105dyn/cm2左右，形变迅速左右，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温流动温度度，计作，计作Tf。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生

19、物( (五五) )粘流态粘流态 温度高于温度高于T Tf f以后，由于链段的剧烈运动，以后，由于链段的剧烈运动，整个链整个链分子重心发生相对位移分子重心发生相对位移，即产生，即产生不可逆形变不可逆形变，聚合物，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。弹性模量下降呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。弹性模量下降到到10103 3-10-105 5dyn/cmdyn/cm2 2。聚合物的平均分子量越高，分子间。聚合物的平均分子量越高，分子间作用力越大，分子的相对位移也越困难作用力越大，分子的相对位移也越困难. . 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也

20、感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 从相态角度来看从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态力学状态。从分子运动来看从分子运动来看，三种状态只不过是分子，三种状态只不过是分子( (链段链段) )运动运动能力不同而已。因此，能力不同而已。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变均不是热力学的相变，当然，当然，TgTg、T Tf f亦不

21、是相转变温亦不是相转变温度。度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物时间与温度的等效性时间与温度的等效性延长观察时间与升高温度等效延长观察时间与升高温度等效例例1 1：在一定的温度下，随外力作用速度，线型非晶物呈在一定的温度下，随外力作用速度，线型非晶物呈三种力学状态，外力作用速度越大，观察时间越小。三种力学状态，外力作用速度越大，观察时间越小。 T T，外力作用速度，外力作用速度，整个分子链来不及相对滑移，整个分子链来不及相对滑移，呈高弹态呈高弹态 T T，外力作用速度，外力作用速度，整个分子

22、链来不及相对滑移，整个分子链来不及相对滑移，链段来不及运动，呈玻璃态。链段来不及运动，呈玻璃态。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例例2 2：普通橡胶作飞机轮胎，着陆，受力大，外力作用速普通橡胶作飞机轮胎，着陆，受力大，外力作用速 度大。度大。（为什么不适用？）（为什么不适用？） 普通橡胶室温下呈高弹态，在大的外力作用及大普通橡胶室温下呈高弹态，在大的外力作用及大的作用速度下链段来不及运动，呈的作用速度下链段来不及运动，呈玻璃态玻璃态，开裂。，开裂。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什

23、么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物转变的松弛本质转变的松弛本质 玻璃玻璃转变转变 粘流粘流 粘流态粘流态 高弹态转变不是相变。而是一个松弛过程，高弹态转变不是相变。而是一个松弛过程，同是非晶态；转变与实验方法、结构、加工条件、测定方法同是非晶态；转变与实验方法、结构、加工条件、测定方法及及T Tg g、T Tf f的规定标准有关。的规定标准有关。T Tg g （作图）（作图）高弹形变转变高弹形变转变1/21/2 玻璃化转变直线外推与横坐标的交点玻璃化转变直线外推与横坐标的交点 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一

24、个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.2.结晶性聚合物结晶性聚合物 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 结晶性聚合物结晶性聚合物由于含有非结晶部分，因此其温度由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少模量下降很少，仅，仅从从1010-109dyn/cm2，在在Tg- Tm之间并不出现高弹态，只之间并不出现高

25、弹态，只有到熔点有到熔点Tm，结晶瓦解，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。模量才迅速下降。 若聚合物相对摩尔质量较高，若聚合物相对摩尔质量较高，TmTf，熔融后直接变为粘流态。，熔融后直接变为粘流态。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 小尺寸运动单元小尺寸运动单元同样也要发生从被冻结到同样也要发生从被冻结到运动或从运动到被冻结的变化过程，这些过程运动或从运动到被冻结的变化过程，这些过程当然也是松弛过程，通常称为聚合物的当然也是松弛过程，通常称为聚合物的

26、次级松次级松弛过程弛过程。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 聚合物的小尺寸单元包括聚合物的小尺寸单元包括侧基，支链，主侧基，支链，主链或支链上的各种官能团，个别链节和链段的链或支链上的各种官能团，个别链节和链段的某一局部某一局部。依照它们的大小和运动方式的不同，。依照它们的大小和运动方式的不同，运动运动所需要的活化能也不同所需要的活化能也不同，因此与之对应的，因此与之对应的松弛过程将在不同的范围内发生。松弛过程将在不同的范围内发生。 伴随着这些过程，聚合物的伴随着这些过程，聚合物的某些物理性质某些物理性质也将发生相应的变化。也将发生相应的变化。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物