第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)ppt课件.ppt

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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第二节第二节 氢核磁共振氢核磁共振2.1 化学位移（化学位移（ ）2.2 峰面积与氢核数目峰面积与氢核数目2.3 峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数2.4 1H-NMR谱测定技术谱测定技术2.5 1H-NMR谱解析的大体程序谱解析的大体程序我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物碘乙烷中两组氢核共碘乙烷中两组氢核共振信号为什么是多重振信号为什么是多重峰？为什么甲基

2、裂分峰？为什么甲基裂分为三重峰？亚甲基裂为三重峰？亚甲基裂分为四重峰？分为四重峰？丙炔中丙炔中4 4个氢核个氢核为 什 么 表 现 为为 什 么 表 现 为两组单峰？两组单峰？我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间的自旋偶合（自旋干扰）；的自旋偶合（自旋干扰）；2.3.1 峰的裂分峰的裂分 共振峰裂分的原因共振峰裂分的原因: 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（多重峰的峰间距：偶合常数（J），），用来用来衡

3、量偶合作用的大小。衡量偶合作用的大小。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 HB自旋取向自旋取向 m = +1/2，与外加磁场方向一致，传递到，与外加磁场方向一致，传递到 HA将增强外加磁场，故将增强外加磁场，故HA共振峰将移向强度较低外加磁场区；共振峰将移向强度较低外加磁场区； HB自旋取向自旋取向 m= 1/2，与外加磁场方向相反，传递到，与外加磁场方向相反，传递到 HA将削弱外加磁场，故将削弱外加磁场，故HA共振峰将移向强度较高外加磁场区；共振峰将移向强度较高外加磁场区；我吓了一跳，蝎子是

4、多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，虽然等原子核，虽然 I0，但因它们的电，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看不到偶合干扰。不到偶合干扰。 自旋量子数自旋量子数I=0的原子核，无自旋角动量，无磁矩，的原子核，无自旋角动量，无磁矩，如：如：12C, 16O等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。 13

5、C, 17O虽然虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故，因两者自然丰度比非常小，故对氢核影响甚微。对氢核影响甚微。 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的偶合形式，因此是学习的重点。偶合形式，因此是学习的重点。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 峰的裂分数目及强度比峰的裂分数目及强度比 一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是 1:2CH和和CH2之间的自旋偶合之间的自旋偶合ROCCORHaHb1Hb2 双峰是双

6、峰是 CH2 被被 CH 裂分的峰，三重峰则是裂分的峰，三重峰则是 CH 被被CH2偶合裂分的峰。偶合裂分的峰。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物对对Ha起干扰作用的相邻起干扰作用的相邻氢核氢核Hb有有2个，以个，以代表代表+1/2自旋，自旋，代代表表-1/2自旋，有自旋，有4种组合：种组合：自旋组合总的影响Hb1Hb21J/2 + J/2 = J2J/2 + (J/2) = J3J/2 + (J/2) = 04J/2 + J/2 = 0我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这

7、样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。旋方式共有几种排列组合。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公）有如下公式：式：N = n + 1N = 2nI + 1；氢核；氢核 I = 1/2 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我

8、也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例：例： CH3CH2Br中，试求中，试求CH3（Ha）及及 CH2（Hb）共共振峰精细结构的小峰数振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。及各小峰的相对面积比。解解: :（1 1）求）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 2 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 3 1/2 + 1 = 4（2 2）各小峰的相对面积比）各小峰的相对面积比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面积比；小峰面积比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面积比；小峰面积比=1:3:3

9、:1 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.3.2 偶合常数偶合常数（J J）JJJ我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1J：间隔一个单键时两个自旋核之间的偶合常数间隔一个单键时两个自旋核之间的偶合常数例如：例如：J19F-1H 用用 1J 表示表示;偶合常数：偶合常数：两个（组）氢核之间相互偶合产生氢信两个（组）氢核之间相互偶合产生氢信号裂分，其裂分距离叫偶合常数，用号裂分，其裂分距离叫偶合常

10、数，用 J 值表示，单值表示，单位通常用（位通常用（Hz）表示。）表示。3J：间隔三个单键时两个自旋核之间的偶合常数，间隔三个单键时两个自旋核之间的偶合常数，又称邻偶。又称邻偶。 2J：间隔两个单键时两个自旋核之间的偶合常数，间隔两个单键时两个自旋核之间的偶合常数，又称偕偶；又称偕偶；例如：例如：CH2O中的两个氢核的偶合常数中的两个氢核的偶合常数JH-H 用用2J表示表示我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 2J：偕偶：偕偶偶合常数变化范围较大，并与结构密切相偶合常数变化范围较大，并与结构密切

11、相关，通常其绝对值在关，通常其绝对值在10 16 Hz。类型Jab（Hz）类型Jab（Hz）12 150.5 3.07.63 9.955.4 6.312.6CHAHBCCHAHBCCHOHHAHBCCOHAHBHBHA我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 3J：邻偶：邻偶数值与许多因素有关，如键长、取代基的数值与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及电负性、两面角以及C-C-H间键角大小等。间键角大小等。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是

12、我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 3J：邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面HCC和平面和平面CC H之间的二面角之间的二面角 ?。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物OHOHOHOH2COHORHHOHOHOHOH2COHHORH18060D型葡萄糖中，因为型葡萄糖中，因为 H-2 位于直立键：位于直立键：糖苷为糖苷为型时，两面角为型时，两面角为 ?= 180， 3JH-1, H-2 约为约为 7 8 Hz；糖苷为糖苷为型时，两面角

13、为型时，两面角为 ?= 60， 3JH-1, H-2 约为约为 3 Hz； 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物OHOHOHOH2CHORHOHOHOHOHOH2CHHOROH6060D型甘露糖中，因为型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：位于平伏键：糖苷糖苷和和型时，两面角均为型时，两面角均为?= 60，因此无法根据，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别数值来区别和和型糖苷。型糖苷。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的

14、猜测没有错：表里边有一个活的生物J远远：间隔间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。根以上化学键的偶合叫远程偶合。J远远 在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线型和共轭体系中，型和共轭体系中， J远远 远程偶合常数不可忽略。远程偶合常数不可忽略。当两个氢核正好位于英文字母当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时，的两端时，虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远程偶合，但程偶合，但J远远 较小，仅约为较小，仅约为1Hz，谓之，谓之W型偶合。型偶合。HHHHHHHHHHHHHOH2CHH我吓了一跳，蝎子是多么丑

15、恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物HaClHbHaClHbNONO4Ja,b= 7 Hz4Ja,b= 0 HzHHHH1 Hz 7 Hz我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物HHHHHHHH1.0 1.41.7 2.61.06.8 8.7HHHHHH8.01810我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物系统，如烯丙基、高烯丙基

16、以及芳环系统中，系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱（间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远远 0 3 Hz）。）。HHHHHHHH1.0 -2.0-0.4 -1.71.0 5.01.0 5.0H2C=C=CH2-7.370.95H-C=C-C=C-H我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物芳香环中的远程偶合我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我

17、也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.3.3 自旋偶合系统自旋偶合系统甲醇中甲醇中CH3有有3个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰：个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰：为什么为什么3个氢核之间不产生自旋偶合裂分？个氢核之间不产生自旋偶合裂分？磁等价核磁等价核我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物化学位移等价：化学位移等价：如果氢核通过如果氢核通过对称性对称性或或快速过程快速过程是是可交换的，则他们是化学位移等价的。可交换的，则他们是化学位移等价的。CHHClClCHHClFClNO2H

18、HFFHaHaHbHb我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物磁等价：磁等价：如果同一组核中的两个质子（如果同一组核中的两个质子（化学位移等化学位移等价的质子价的质子）与自旋系统中其他各组核中的质子都具）与自旋系统中其他各组核中的质子都具有相同偶合，则他们是有相同偶合，则他们是磁等价核磁等价核。磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；只有只有“磁不等价磁不等价”氢核之间才会因自旋偶合而产生氢核之间才会因自旋偶合而产生裂分；裂分； 磁等价氢核磁等价氢核我吓了一跳

19、，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物p 化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核 磁不等价氢核磁不等价氢核p 处于末端双键上的两个氢核，由于双键不处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，是磁不等价的。能自由旋转，是磁不等价的。HbHaF1F2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物p 若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。CN

20、OHCH3CH3(a)(b)CNOHCH3CH3(a)(b)-+p 与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核是磁不上的两个氢核是磁不等价的。等价的。BrHClClHaHbBrHClHbClHaBrHClHaHbClCH2C*BrBrHCl120 120 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物p CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，是磁不等价氢核。旋转的单键上时，是磁不等价氢核。p 芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价

21、氢核。芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。ClNO2HaHaHbHb我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 低级偶合与高级偶合低级偶合与高级偶合低级偶合：低级偶合：若系统中两个组相互干扰的氢核化学位若系统中两个组相互干扰的氢核化学位移差距移差距 （Hz）比偶合常数大很多，即比偶合常数大很多，即 /J 6 时，干扰作用较小，谓之低级偶合。时，干扰作用较小，谓之低级偶合。高级偶合：高级偶合：若若 J 或或 J 时，干扰作用比较严时，干扰作用比较严重，谓之高级偶合。重，谓之高级偶合。我吓了一跳，

22、蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形比较简单，分裂小峰数符合比较简单，分裂小峰数符合 n + 1 n + 1 规则，小峰面积规则，小峰面积比可用二项式展开各项系数表示。比可用二项式展开各项系数表示。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物A、M及及X分别代表化学位移彼此相差较大的各个分别代表化学位移彼此相差较大的各个( (组组)

23、 )氢核。氢核。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例：例：1-硝基硝基-丙烷的丙烷的AMX自旋偶合系统自旋偶合系统我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 高级偶合系统因偶合干扰作用比较严重，故裂分高级偶合系统因偶合干扰作用比较严重，故裂分小峰数不符合小峰数不符合 n + 1n + 1规则，峰强变化也不规则，裂规则，峰强变化也不规则，裂分间隔各不相等。分间隔各不相等。AX二旋系统二旋系统AB系统系统

24、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 高级三旋偶合系统有：高级三旋偶合系统有：ABX、ABC 等等具有具有3个偶合常数的个偶合常数的AMX、ABX和和ABC刚性系统刚性系统我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物高级四旋偶合系统：高级四旋偶合系统：AAXX我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物高级四旋偶合系统：高级四旋偶合系统：AABB