高等无机化学课件(三)ppt.ppt

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1、变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1-1-31-1-3变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分第三节第三节 原子结构参数的周期性原子结构参数的周期性一、一、原子结构的周期性原子结构的周期性二、二、原子半径的周期性原子半径的周期性 三、三、电离能的周期性电离能的周期性 四、四、电子亲合能的周期性电子亲合能的周期性 五、五、电负性的周期性电负性的周期性 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与

2、电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分一、一、原子结构的周期性原子结构的周期性 元素性质的周期性变化规律，元素性质的周期性变化规律，称为称为元素的周期律元素的周期律，其表格形式，其表格形式称为称为周期表周期表(亦称周期系亦称周期系)。 随着原子序数的增加，原子的基态电子随着原子序数的增加，原子的基态电子构型构型呈现呈现周期性的变化，从而使元素周期性的变化，从而使元素性质性质也呈周期性的变化，也呈周期性的变化，这就是元素周期律的实质。这就是元素周期律的实质。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电

3、站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分六六. . 核外电子的排布及元素周期表核外电子的排布及元素周期表 2. 2. 周期表与原子电子层结构的关系周期表与原子电子层结构的关系族族 A A B B A A1 12 23 34 45 56 67 7 8 81 12 23 34 45 56 67 70 01 1 2 2 3 34 45 56 67 7区区 S S区区 d d区区dsds区区 P P区区n nS S1 1 2 2 nS nS2 2 （n-1n-1

4、）d d1 81 8 nS nS2 2 n n p p1 61 6 （n-1）d10 n S1 2 元素周期表与原子的电子层结构关系图元素周期表与原子的电子层结构关系图 镧系元素、锕系元素 区（）-（）变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 1周期周期 根据原子基态电子轨道能级图可知，原子轨道按能量高低，根据原子基态电子轨道能级图可知，原子轨道按能量高低，可分成可分成7个能级组个能级组，这些能级组的存在，是元素被划分成，这些能级组的存在，是元素被划分成7个周期个周期的本质原因。的本质原因。 每个能

5、级组中能容纳的每个能级组中能容纳的电子数目最大值电子数目最大值即是该周期中所含即是该周期中所含元素的数目元素的数目（第七周期除外）。（第七周期除外）。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分2族族 周期表中每一个纵列的元素具有相似的价层电子结构，每一周期表中每一个纵列的元素具有相似的价层电子结构，每一个纵列称为元素的一个族（第个纵列称为元素的一个族（第族包含族包含3个纵列个纵列)。故故18个纵列个纵列分为分为16个族个族，主族、副族各包含，主族、副族各包含8个族。个族。(1)主族主族 按电子的填充

6、顺序，按电子的填充顺序，凡是最后一个电子填人凡是最后一个电子填人ns或或np能级能级的元素称为主族元素。的元素称为主族元素。 (2)副族副族 按电子填充顺序，按电子填充顺序，凡是最后一个电子填在价电子层凡是最后一个电子填在价电子层的的(n1)d能级或能级或(n2)f能级能级上的元素称为副族元素。上的元素称为副族元素。 在周期表中，副族元素介于典型的金属元素在周期表中，副族元素介于典型的金属元素(碱金属和碱土碱金属和碱土金属金属)和非金属和非金属(硼族和卤族硼族和卤族)元素之间，所以又将它们称为过渡元素之间，所以又将它们称为过渡元素。第四、五、六周期中的过渡元素分别称为第一、二、三元素。第四、五

7、、六周期中的过渡元素分别称为第一、二、三过渡系元素。镧系元素和锕系元素则称为内过渡系元素。过渡系元素。镧系元素和锕系元素则称为内过渡系元素。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分3区区根据原子基电子组态的特点，将价层电子结构相近的族归为同根据原子基电子组态的特点，将价层电子结构相近的族归为同一个区，周期表中共划分成一个区，周期表中共划分成5个区个区。 (1) s区区 凡是价电子层最高能级为凡是价电子层最高能级为ns1-2电子组态的元素，称电子组态的元素，称s区元素，它包括区元素，它包括IA和和A两

8、个主族元素。两个主族元素。(2) p区区 凡是价电子层上具有凡是价电子层上具有ns2np1-6电子组态的元素称为电子组态的元素称为p区元素，它包括区元素，它包括AA以及以及0族的主族元素。族的主族元素。 (3)d区区 价电子层上具有价电子层上具有(n1)d1-9 ns 1-2 ( Pd为为4d105s 0)电电子组态的元素称为子组态的元素称为d区元素，它包括区元素，它包括B一一 6个副族元素。个副族元素。 (4)ds区区 价电子层中具有价电子层中具有(n1)d10 ns1-2电子组态的元素，称电子组态的元素，称为为ds区元素，它包括区元素，它包括IBB两个副族元素。两个副族元素。 (5)f区区

9、 价电子层中具有价电子层中具有(n2) f 1-14 (n1)d 1 ns 2电子组态的电子组态的元素称元素称f区元素。镧系元素和锕系元素属于区元素。镧系元素和锕系元素属于f区元素。区元素。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分d dnsns- -1-21-2(n-1)d(n-1)d- -nsns- -n pn p-6-6变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分元素周期表元素周期表变电站电气主接线是指

10、变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分二、二、原子半径的周期性原子半径的周期性（一）（一）原子半径的概念原子半径的概念 （二）（二）原子半径变化的周期性原子半径变化的周期性 （三）（三）周期系中的相对论效应周期系中的相对论效应 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（一）（一）原子半径的概念原子半径的概念理论上：理论上：所谓原子半径，是指在原子的基电子组态中，占据最所谓原子半径，是指在原子的基电子组态中，占据最高能级高能

11、级(或原子轨道或原子轨道)上的电子到原子核的距离。上的电子到原子核的距离。实际上：实际上：所以原子中并不存在固定的半径数据。所以原子中并不存在固定的半径数据。定义：定义：原子大小与其所处环境有关，取决于它与环境中原子之原子大小与其所处环境有关，取决于它与环境中原子之间作用力的性质。所以原子半径通常是根据原子与原子之间作间作用力的性质。所以原子半径通常是根据原子与原子之间作用力的性质来定义的，用力的性质来定义的，分类：分类：分为原子的分为原子的共价半径、共价半径、 金属半径、金属半径、 范德华半径范德华半径等，等， 一般所说的原子半径常指原子的一般所说的原子半径常指原子的单键共价半径单键共价半径

12、。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1原子的共价半径原子的共价半径（rC）（1）定义：）定义：通常把同核双原子分子中相邻两原子的核间距之通常把同核双原子分子中相邻两原子的核间距之半，也即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径。半，也即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径。（2）计算：）计算：共价键的键长共价键的键长，A-B键长等于键长等于A，B原子共价半原子共价半径之和作估算径之和作估算在较精确地计算共价半径时，必须考虑到各种在较精确地计算共价半径时，必须考虑到各种因素因素对键长的对键长的

13、影响影响。表表1-19共价键长计算值与实验值对照表共价键长计算值与实验值对照表BABArrrrBBdAAdBAd222121变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（3 3）共价键键长共价键键长的的影响因素影响因素（a）共价键共价键键级键级对共价半径的影响对共价半径的影响 (b) 键的键的极性极性对共价半径的影响对共价半径的影响 (c) 原子轨道原子轨道杂化杂化态对共价半径的影响态对共价半径的影响 (d) 电荷电荷对共价半径的影响对共价半径的影响 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电

14、力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（a）共价键共价键键级键级对共价半径的影响对共价半径的影响共价键有单键、双键、叁键之分，共价键有单键、双键、叁键之分，共价半径也有共价半径也有 单键半径单键半径、 双键半径双键半径 和和叁键半径叁键半径。(见表见表1-20)，随键级的增加，随键级的增加，共价半径将减小共价半径将减小没有特别注明时，共价半径是指单键半径。没有特别注明时，共价半径是指单键半径。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（b）键的键的极性极性

15、对共价半径的影响对共价半径的影响定性：定性：极性键的键长常较共价半径之和为小，极性键的键长常较共价半径之和为小，定量定量1 （ 休梅可休梅可(Sch maker)和史蒂文森和史蒂文森 (Stevenson) 公式公式）减去一个校正项：减去一个校正项：A，B原子的电负性之差的原子的电负性之差的9 倍。倍。 BABAABxxrrd9例如：例如：C-F键长：键长：d= rC+rF=148pm 修正后：修正后： 148pm-9X（4.0-2.5）=134.5pm 实验值：实验值： 136pm变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接

16、线组成中一个重要组成部分定量定量2 （鲍林（鲍林（PauLing )公式公式） 但是广泛计算发现，公式（但是广泛计算发现，公式（1-51）并没有普遍性。）并没有普遍性。为此，将公式中的常数为此，将公式中的常数9改为系数改为系数C，根据成键原子的不同，根据成键原子的不同，系数系数C取不同的值。取不同的值。（表（表1-21 ） BABAABxxCrrd变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 (c) 原子轨道原子轨道杂化杂化态对共价半径的影响态对共价半径的影响共价半径与中心原子的杂化方式有关，共价半径与

17、中心原子的杂化方式有关，按按 sp3杂化杂化 sp2杂化杂化 sp杂化杂化 键长依次序依减小。键长依次序依减小。这说明，当成键原子以这说明，当成键原子以sp杂化轨道成键时，杂化轨道成键时， 含含s成分较多的杂化轨道之间，重叠程度较大。成分较多的杂化轨道之间，重叠程度较大。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 (d) 电荷电荷对共价半径的影响对共价半径的影响 凡能影响有效核电荷对价电子吸引力的因素，凡能影响有效核电荷对价电子吸引力的因素，都会对键长有影响。一般来说：都会对键长有影响。一般来说：正电

18、荷增加会使键长缩短，正电荷增加会使键长缩短， 负电荷增加会使键长增负电荷增加会使键长增大大例如：例如： d（O ）=122.7pm、 d（O ）=126pm、 d（O ）=149 pm。2222变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 2原子的金属半径（原子的金属半径（rM）定义：定义：在金属晶体中，相互接触的两个原子的核间距的一半，在金属晶体中，相互接触的两个原子的核间距的一半，称原子的金属半径。称原子的金属半径。影响：影响：-配位数增大配位数增大 核间距增大核间距增大原子间相互排斥作用增强原子间

19、相互排斥作用增强 例如：例如： 配位数为配位数为12（面心立方或是六方）（面心立方或是六方） 空间利用率均为空间利用率均为7405 rM= 100， 配位数减为配位数减为8 (即体心立方堆积即体心立方堆积) 时，时， 空间利用率下降为空间利用率下降为6802， rM= 097左右。左右。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分3范德华（范德华（van der Waals）半径）半径 （rv） 在以范德华力形成的分子晶体中，不属于同一个分子的在以范德华力形成的分子晶体中，不属于同一个分子的两个最接近原

20、子的核间距的一半两个最接近原子的核间距的一半，称为范德华半径，称为范德华半径 (图图1-10)。范德华半径范德华半径变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分4不同原子半径的相对大小（不同原子半径的相对大小（比较两种不同原子的相对大小比较两种不同原子的相对大小时，应该用同一种概念下的原子半径数据）。时，应该用同一种概念下的原子半径数据）。 rV rM rC范德华半径范德华半径金属半径金属半径共价半径共价半径（非键接触）（非键接触）（形成化学键，核间距减小）（形成化学键，核间距减小）例例1：在在C12的

21、分子晶体中，氯原子的范德华半径为的分子晶体中，氯原子的范德华半径为180 pm， 在在C12分子内，分子内， 氯原子的共价半径为氯原子的共价半径为 99 pm。 （前者比后者约大（前者比后者约大81 ）例例2：在在Li晶体中，晶体中， 其金属半径则为其金属半径则为 152 pm。 在在Li2分子中的分子中的 共价半径为共价半径为 133 pm， （前者比后者约大（前者比后者约大1015）金属晶体中的一个原子通常都同时与多个相同原子接触，因而它们原子之间共金属晶体中的一个原子通常都同时与多个相同原子接触，因而它们原子之间共用的电子数就显得比较少，使得原子间的斥力比较大，相应的半径也大一些。用的电

22、子数就显得比较少，使得原子间的斥力比较大，相应的半径也大一些。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（二）（二）原子半径变化的周期性原子半径变化的周期性尽管原子半径有各种定义，在数值上也各不相同，我们仍然可尽管原子半径有各种定义，在数值上也各不相同，我们仍然可以利用其最外亚层电子云的最大值的位置或其以利用其最外亚层电子云的最大值的位置或其原子轨道有原子轨道有效半径的近似公式效半径的近似公式，定性了解原子半径的周期性变化规律：，定性了解原子半径的周期性变化规律：rn = （n* 2/ Z*）a0

23、（a0 = 53 pm ）原子的有效核电荷数原子的有效核电荷数z*越大，相应的原子半径则越小；越大，相应的原子半径则越小；最外亚层的主量子数最外亚层的主量子数n越大，即原子半径越大。越大，即原子半径越大。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 由于原子的有效核电荷数由于原子的有效核电荷数Z*随原子序数递增呈现出周期性变随原子序数递增呈现出周期性变化。所以，原子半径也呈现出周期性变化规律化。所以，原子半径也呈现出周期性变化规律(见图见图1-11)。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电

24、力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分总走势：总走势：（1）自左至右，随着原子序数增加，原子半径减小；自左至右，随着原子序数增加，原子半径减小；（a）不同周期的元素，变化幅度不同）不同周期的元素，变化幅度不同-因为电子填充情况不同因为电子填充情况不同主族元素，原子半径减小比较明显主族元素，原子半径减小比较明显-电子依次填人最外层电子依次填人最外层ns，np轨道，同层电子相互屏蔽作用很小轨道，同层电子相互屏蔽作用很小(=035)，以致作用于最外层电子的有效核电荷增幅显著；以致作用于最外层电子的有效核电荷增幅显著；过渡元素中，原子半径减少的幅度比主族元

25、素的要小过渡元素中，原子半径减少的幅度比主族元素的要小电子是依次填人次外层电子是依次填人次外层(n-1)d轨道，对最外层轨道，对最外层nS电子的屏蔽较大电子的屏蔽较大(=085)，故有效核电荷增幅较少。故有效核电荷增幅较少。特别是镧系元素中，原子半径减小的幅度更小（镧系收缩）特别是镧系元素中，原子半径减小的幅度更小（镧系收缩），电子依次填人电子依次填人(n-2)f轨道，对最外层电子的屏蔽更大，以致有效核电荷增加更轨道，对最外层电子的屏蔽更大，以致有效核电荷增加更少，半径收缩也就极小。少，半径收缩也就极小。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变

26、电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（b）在长周期中，从在长周期中，从d区过渡到区过渡到ds区区 IB、B族时，族时， 原子半径有所回升，原子半径有所回升，这是因为它们的价电子层结构为全充满或半充满，这是因为它们的价电子层结构为全充满或半充满，电子云为球形对称，电子互相排斥作用增加，电子云为球形对称，电子互相排斥作用增加，相应地减少了有效核电荷，故半径回升。相应地减少了有效核电荷，故半径回升。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（2）自上至下，随着电子层数增加，原子半径减增大；自上至

27、下，随着电子层数增加，原子半径减增大； 这是因为由上而下增大有效主量子数这是因为由上而下增大有效主量子数n*递增的缘故。递增的缘故。d区第六周期元素的原子半径区第六周期元素的原子半径与第五周期元素的原子半径与第五周期元素的原子半径数值相近，数值相近，-这是这是镧系收缩镧系收缩影响的结果。影响的结果。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分在在p区第四周期的镓区第四周期的镓(Ga)和第三周期的铝和第三周期的铝(Al)相比，相比，半径没有相应的增大，半径没有相应的增大，-这是因为这是因为Ga以前，以前，

28、刚刚经过刚刚经过d区和区和ds区，区，(n-1)分层有了分层有了d电子，电子，出现了类似镧系收缩的效应，出现了类似镧系收缩的效应，使紧接着的镓的半径受到影响，使紧接着的镓的半径受到影响，人们将它称为人们将它称为“钪系收缩钪系收缩”的影响。的影响。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（三）（三）周期系中的相对论效应周期系中的相对论效应1直接的相对论效应直接的相对论

29、效应-原子轨道的相对论性收缩原子轨道的相对论性收缩2间接的相对论效应间接的相对论效应-原子轨道的相对论性膨胀原子轨道的相对论性膨胀 3相对论性效应对元素性质的影响相对论性效应对元素性质的影响 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1直接的相对论效应直接的相对论效应-原子轨道的相对论性收缩原子轨道的相对论性收缩（1）依据：）依据：根据爱因斯坦（根据爱因斯坦（Einstein）相对论，物质的）相对论，物质的质量质量与与它的运动它的运动速度速度有关，即有关，即: 式中式中: 为为物质在运动中的相对质量，

30、物质在运动中的相对质量， 为物质的静止质量，为物质的静止质量， 为物质的运动速率为物质的运动速率， 为光速。为光速。 2120/1/cvmmm0mvc变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（2）运动速度越快，相对质量越大运动速度越快，相对质量越大 在原子体系中，电子运动的速度极快，在原子体系中，电子运动的速度极快，尤其是原子序数较大的原子，近核的尤其是原子序数较大的原子，近核的1s电子受核引力最大，其电子受核引力最大，其运动速度可与光速运动速度可与光速c相比，故相对论质量增加很显著。相比，故相对论

31、质量增加很显著。例如：例如：按照波尔按照波尔 (Bohr)理论，对于原子序数为理论，对于原子序数为1的氢原子，的氢原子，其其1s电子的运动速度为：电子的运动速度为： (au为原子单位为原子单位) 而光速而光速 C = 299792485108ms-1 137 au uasmhev.110167. 221602变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 对原子序数为对原子序数为1的氢原子的氢原子 电子运动平均速度电子运动平均速度 光速光速 比值比值1s电子电子 1 a.u 137 au l / 137-

32、电子的相对质量电子的相对质量m 为为 静止质量静止质量m0的的100003倍，两者接近。倍，两者接近。 对原子序数为对原子序数为80的原子的原子 电子运动平均速度电子运动平均速度 光速光速 比值比值 1s电子电子 80 au， 137 au 80/137 -其相对质量达到静止质量的其相对质量达到静止质量的1.23倍倍推广：推广：对于重原子，对于重原子，Z值越高这种效应就越明显值越高这种效应就越明显。2120/1/cvmm02023. 1137/801/21mm=变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部

33、分（3）运动速度越快，轨道半径越小运动速度越快，轨道半径越小按照波尔按照波尔 (Bohr)理论的轨道半径公式：理论的轨道半径公式： 可见，电子的相对质量越大，轨道半径就越小，可见，电子的相对质量越大，轨道半径就越小，也就是说半径发生了收缩。也就是说半径发生了收缩。故故Hg的的1s轨道平均半径比非相对论性的轨道平均半径比非相对论性的收缩约收缩约20%， 因此轨道能量也相应地降低，因此轨道能量也相应地降低，s电子的稳定性增加。电子的稳定性增加。2022mZehnr变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分

34、相对论效应对于相对论效应对于p轨道半径的影响，与轨道半径的影响，与S轨道比较，情况复轨道比较，情况复杂些。还要考虑电子轨道磁矩与电子自旋磁矩的相互作用。杂些。还要考虑电子轨道磁矩与电子自旋磁矩的相互作用。 p轨道轨道l s偶合j=l1/2 p1/2轨道轨道（j=1-1/2）影响一致，收缩的程度大致相同影响一致，收缩的程度大致相同p3/2轨道轨道（j=1+1/2）影响相反，轨道收缩微弱影响相反，轨道收缩微弱变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分2间接的相对论效应间接的相对论效应-原子轨道的相对论性膨

35、胀原子轨道的相对论性膨胀内层内层s、p轨道的收缩轨道的收缩（对外层对外层d和和f电子的屏蔽增大，电子的屏蔽增大， 使之使之有效核电荷降低，能量升高有效核电荷降低，能量升高） 中层中层d、f轨道的膨胀轨道的膨胀（外层（外层s和和p轨道的屏蔽作用削弱，轨道的屏蔽作用削弱， 使之受到的有效核电荷增大）使之受到的有效核电荷增大） 外层外层s、p轨道的收缩轨道的收缩 这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为“间接性间接性”的。的。 这三种相对论性效应都这三种相对论性效应都随核电荷增大而增强随核电荷增大而增强，所以在所以在重元素中重元素中表现得较为表现得较为明显明显

36、。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分相对论性效应的研究表明，通常所说的相对论性效应的研究表明，通常所说的“镧系系收缩镧系系收缩”中中有有10%是相对论性效应的贡献，是相对论性效应的贡献，用相对论性效应可以解释周期表中的许多用相对论性效应可以解释周期表中的许多“异常异常”现象。现象。各元素不同原子半径数据见各元素不同原子半径数据见附录附录II。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分3相对论性效应对元

37、素性质的影响相对论性效应对元素性质的影响相对论性效应对元素性质的影响表现为：相对论性效应对元素性质的影响表现为：对原子轨道半径的影响（对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀分为相对论性收缩与膨胀） 对原子轨道能量的影响对原子轨道能量的影响 对电子排列顺序的影响对电子排列顺序的影响 对原子参数的影响对原子参数的影响 对元素性质的影响对元素性质的影响。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 相对论性效应对原子轨道能量的影响相对论性效应对原子轨道能量的影响惰性电子对效应惰性电子对效应 重元素的重元

38、素的6s2电子对因为不易参与成键而被电子对因为不易参与成键而被称称为为 惰性电子对效应惰性电子对效应， 其本质是因为其本质是因为(ns)2价轨道由上而下，相对论性收缩效应增价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键，电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键， 同时，相对论性同时，相对论性旋一轨耦合效应旋一轨耦合效应也是自上而下增加。也是自上而下增加。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分图图1-12表示了表示了Sn、Pb原子在发生相对论效应前（原

39、子在发生相对论效应前（nr）和发）和发生相对论效应后（生相对论效应后（rel）价层轨道）价层轨道能量的变化能量的变化。 由图可见，由图可见，Pb原子的原子的6s2电子对电子对成为惰性电子对成为惰性电子对。 相对论性效应导致重元素的相对论性效应导致重元素的s-p能级间隔增大，能级间隔增大，sp3杂化成杂化成键越来越困难，高氧化态难以形成。键越来越困难，高氧化态难以形成。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分相对论效应对核外电子排布顺序的影响相对论效应对核外电子排布顺序的影响 (a)核外电子排布一般顺

40、序：核外电子排布一般顺序： nS （n-1）d (b)第一过渡系元素原子的电子层结构符合得很好。第一过渡系元素原子的电子层结构符合得很好。 （E（ 4S ）小于）小于E（ 3d ） ）（c）第二过渡系元素的第二过渡系元素的“例外例外”情况比第一过渡系多。情况比第一过渡系多。 原因之一原因之一:第二过渡系元素比第一过渡系同族元素，次外层多第二过渡系元素比第一过渡系同族元素，次外层多了了18个电子。个电子。18电子壳层屏蔽效应比电子壳层屏蔽效应比8电子壳层小，使得电子壳层小，使得5s和和4d能级更加接近；能级更加接近；原因之二原因之二:s-s电子间斥力大于电子间斥力大于d-d电子间斥力，所以电子避

41、免电子间斥力，所以电子避免5s轨道上成对而跃迁到轨道上成对而跃迁到4d轨道上。轨道上。如：如：Pd原子的原子的5s电子全部跃迁到电子全部跃迁到4d上，上， 以便形成全充满的稳定构型以便形成全充满的稳定构型4d105s0。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（d）第三过渡系，这种第三过渡系，这种“例外例外”情况几乎不再出现了情况几乎不再出现了 传统的解释是：传统的解释是：镧系收缩的结果，但镧系收缩说明不了镧系收缩的结果，但镧系收缩说明不了5d和和6s 能级的相对变化。能级的相对变化。从相对论效应看

42、从相对论效应看：第三过渡系这种效应比第二过渡系大，：第三过渡系这种效应比第二过渡系大，由于由于6s壳层收缩和壳层收缩和5d膨胀，使膨胀，使5d和和6s能级差加大，能级差加大，导致第三过渡系列电子组态从导致第三过渡系列电子组态从4dn5s1“变回变回”到到5dn-16s2，重又趋于正常的排布。重又趋于正常的排布。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接

43、线组成中一个重要组成部分 相对论性效应对过渡元素氧化态的影响相对论性效应对过渡元素氧化态的影响现象现象： VIB族：族： Cr Mo W Cr（III）稳定）稳定 W（III）不稳定）不稳定 Cr（VI）不稳定）不稳定 W （VI）稳定）稳定 结论：结论：各族过渡元素由上而下各族过渡元素由上而下 生成低价氧化态离子型化合物渐难，生成低价氧化态离子型化合物渐难， 而生成高氧化态共价型化合物逐渐容易，而生成高氧化态共价型化合物逐渐容易，原因：原因： 1。低氧化态只涉及低氧化态只涉及ns价电子价电子（失去电子生成离子型化合物失去电子生成离子型化合物）-相对论性效应自上而下逐步增强，相对论性效应自上而

44、下逐步增强，ns轨道相对论性收缩效应自轨道相对论性收缩效应自上而下增大，所以完全失去电子生成离子型化合物渐难；上而下增大，所以完全失去电子生成离子型化合物渐难； 2。高氧化态不仅涉及高氧化态不仅涉及ns电子，还要涉及电子，还要涉及(n-1)d电子电子（共价成键共价成键）-而因相对论性膨胀，而因相对论性膨胀，(n-1) d的电子的稳定性降低，自上而下的电子的稳定性降低，自上而下参与共价成键愈来愈容易。参与共价成键愈来愈容易。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 相对论性效应对元素性质的影响相对论性

45、效应对元素性质的影响例例1： 解释金银属同族元素，但金的许多化学性质不同于银。解释金银属同族元素，但金的许多化学性质不同于银。相对论效应导致相对论效应导致 Au的的6s轨道能轨道能(-7.94eV) 低于低于Ag的的5s轨道能轨道能(-6.45eV)； Au的第一电离能的第一电离能(9.22eV)和电子亲合能和电子亲合能 (2.3eV) 均均大于大于Ag的第一电离能的第一电离能(7.58eV)和电子亲合能和电子亲合能(1.3lev) ，因而使他们的化学性质有以下的差异：因而使他们的化学性质有以下的差异：Ag的稳定氧化态是的稳定氧化态是+1Au的稳定氧化态是的稳定氧化态是+3。 变电站电气主接线

46、是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分(a)银有稳定的银有稳定的Ag+离子离子，而金则没有稳定的而金则没有稳定的Au+离子离子，-它的它的s电子较难失去，趋向电子较难失去，趋向于生成共价型物质。于生成共价型物质。计算表明，计算表明，Au(I)共价化合物的键长比共价化合物的键长比Ag(I)的相应化合物的相应化合物键长短（如键长短（如AuH键长比键长比AgH短短58），），所以金可生成同核双原子分子所以金可生成同核双原子分子Au2，也可和其它元素的原，也可和其它元素的原子生成有稳定子生成有稳定+1氧化态的共价化合物如

47、氧化态的共价化合物如AuH，AuCl等。等。(b)金与卤素类似金与卤素类似，能生成，能生成CsCl型结构的型结构的CsAu，RbAu，其中金呈现其中金呈现-1氧化态；氧化态；而而银则无此类氧化态和化合物银则无此类氧化态和化合物。 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（c）相对论性效应不仅使相对论性效应不仅使Au的的6s轨道收缩，也使轨道收缩，也使5d轨道比轨道比Ag的的4d轨道膨胀轨道膨胀所以所以 Au的第二电离能的第二电离能 (20.5eV)反而小于反而小于Ag的第二电离能（的第二电离能（1.

48、48ev) ；同时，正因为同时，正因为Au的的5d能量高，易于参加成键，能量高，易于参加成键，所以所以Au的稳定氧化态是的稳定氧化态是+3。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分例例2： Hg的一些特殊性可以用相对论效应说明的一些特殊性可以用相对论效应说明。 由于由于Hg的的6s2收缩较大，使它的惰性增大，接近稀有气体，收缩较大，使它的惰性增大，接近稀有气体，有有“假氦假氦”之称；之称； Hg的第一电离能（的第一电离能（10.43ev）大大于大大于Cd的第一电离能的第一电离能 (8.991eV)

49、；汞不仅是常温下以液态存在的唯一金属，汞不仅是常温下以液态存在的唯一金属，而且而且Hg可在水溶液中呈游离态存在，可在水溶液中呈游离态存在，它与它与Au2是等电子体。是等电子体。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分三、三、电离能的周期性电离能的周期性（一）（一）电离能的概念电离能的概念（二）（二）各级电离能的计算各级电离能的计算（三）（三）电离能变化的周期性电离能变化的周期性 变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一

50、个重要组成部分（一）（一）电离能的概念（电离能的概念（I）基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所价离子所需的最低能量称为第一电离能需的最低能量称为第一电离能I1，再相继失去第二、三、再相继失去第二、三、个电子所需能量依次称为第二电离个电子所需能量依次称为第二电离能、第三电离能能、第三电离能(I2 I3)等等。等等。 gAgAgAgAIII32321变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（二）（二）各级电离能的计算各级电离能的计算电离能是一个