聚合方法汇总ppt课件.ppt

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1、 引言引言 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性溶解性沉淀聚合沉淀聚合非均相聚非均相聚合合均相聚合均相聚合聚合物聚合物单体互溶单体互溶单体形态单体形态气相聚合气相聚合固相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合在单体熔点以下聚合聚合物聚合物单体部分溶单体部分溶聚合物聚合物单体不溶单体不溶5.1 聚合方法概述自由基聚合方法 离子和配位聚合方法 逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合淤浆聚合淤浆聚合气相聚合气

2、相聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚4 本体聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的 聚合。聚合。 气相聚合：气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点

3、以上温度下的聚合。 固相聚合固相聚合 ：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合 （实质为不添加介质的本体聚合）（实质为不添加介质的本体聚合） 熔融聚合熔融聚合 ：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合）聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合） 界面缩聚界面缩聚 ：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。淤浆聚合淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。均

4、相聚合均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。( (包含本体和溶液聚合包含本体和溶液聚合) )沉淀聚合沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的 聚合聚合。 工程工程间歇聚合间歇聚合连续聚合连续聚合 间歇聚合间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。单釜或多釜串联。2、聚合

5、方法的分类、聚合方法的分类表5-1 聚合体系和实施方法示例单体-介质体系聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合非均相非均相聚合均相体系本体聚合气 态液 态固 态苯乙烯丙烯酸酯类乙烯高压聚合氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯偏偏氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯3、聚合方法的应用、聚合方法的应用例例例例自由基法合成聚苯乙烯自由基法合成聚苯乙烯通用型（通用型（GPS）：）： 本体聚合本体聚合 （硬塑料）（硬塑料）可发型（可发型（EPS）：）： 悬浮聚合悬浮聚合 （硬泡沫塑料包装材料）（硬泡沫塑料包装材料）

6、高抗冲型（高抗冲型（HIPS）：）：溶液聚合溶液聚合- 本体聚合本体聚合 （家电外壳、内衬等）（家电外壳、内衬等）自由基法合成聚氯乙烯自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合 工艺简单、成本 低、品质好乳液聚合 可直接做PVC糊本体聚合 二段法、品质更佳悬浮聚合 大规模生产乳液聚合 制品需求5.2 5.2 本体聚合本体聚合 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内 本体聚合的优缺点 解决办法（两段聚合） 预聚

7、在普通反应釜中进行，转化率达1035，放出一部分聚合热，粘度较低 后聚 在特殊反应釜中聚合，温度和黏度较高，使聚合完全w 优点 产品纯净，不存在介质分离问题 后处理较简单，比较经济的聚合方法 聚合设备简单，可连续或间歇生产w 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚应用实例应用实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯 BPO AIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃，可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯 BPO 热引发第一段于8090OC预聚

8、到转化率3035%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、日用品聚氯乙烯 过氧化乙 酰基磺酸第一段预聚到转化率711%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯 微量氧管式反应器，180200OC、150200Mpa连续聚合，转化率1530%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低，结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯 高效载体配位催化剂 催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少4050%。可广泛

9、用于各种连锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合预聚合后聚合后聚合后处理后处理预聚釜预聚釜塔式反应器塔式反应器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯连续本体聚合的塔式反应流程苯乙烯连续本体聚合的塔式反应流程5.3 溶液聚合 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点优点缺点 散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高

10、 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂对引发剂有诱导分解作用 链自由基对溶剂有链转移反应 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，浓度不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著， 劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、后续化学反应等。1. 溶剂的活性溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂）溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。，有链转移反应。 故一般选择活性低的溶剂。故一般选择活性低的溶剂。2.

11、 溶剂的溶解性溶剂的溶解性 选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。3. 沸点须略高于聚合反应温度。沸点须略高于聚合反应温度。4. 安全性：毒性低。安全性：毒性低。5. 经济性：价格要低。经济性：价格要低。 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 关键：溶剂的选择：关键：溶剂的选择：应用实例应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。配位聚合、逐步聚合等。单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙

12、烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi丁基锂丁基锂正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第一精第一精 镏镏 塔塔第二精第二精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC% 20%63 65 OC2.5hC% 50 60%水水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器

13、冷凝器冷凝器冷凝器5.4 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂（油溶性） 水 分散剂水溶性有机高分子物聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐磷酸盐滑石粉高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机粉末 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右

14、，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVA：疏松型疏松型 大，有利于形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比主要特点主要特点聚合场所聚合场所 - 单体液滴内单体液滴内亲油基团亲油基团亲水基团亲水基团油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性单体油溶性单体水水1 1、吸附在液滴、吸附在液滴表面，形成一层表面，形成一层保护膜；保护膜；2 2、降低表面张、降低表面张力和界面张力力和界面张力,

15、 , 使液滴变小。使液滴变小。吸附在液滴表吸附在液滴表面，起机械隔面，起机械隔离作用离作用分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土不溶于水的无机物是一类能将油溶性单体分散在是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。水中形成稳定悬浮液的物质。分散剂的分类起分散作用，使液滴稳定的物质起分散作用，使液滴稳定的物质。1. 机械强度(一般强度愈大，颗粒愈细)；2、分散剂种类和浓度；3、水与单体比例(水油比)；4、聚合温度；5、引发剂种类和用量；6、单体种类等。悬浮聚合一般采用间

16、歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。影响悬浮聚合的因素：应用实例应用实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA去去离子水 各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA去去离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁去去离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。主要用于自由基聚合。PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA去离子水去离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回

17、收VC筛筛 分分成品成品PVC5.5 5.5 乳液聚合乳液聚合1. 乳液聚合概述 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性氧化还原引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：去离子水 乳化剂 聚合场所 在胶束和乳胶粒内 乳液聚合优缺点 优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点 乳液聚合机理不同 在前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量

18、降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束2. 乳化剂 是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）w 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强w 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状 (

19、 ( 低浓度时低浓度时 ) )直径直径 4 4 5 5 nm nm棒状棒状 ( ( 高浓度时高浓度时 ) )直径直径 100 100 300 nm 300 nm 乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力w 阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;w 阳离子型

20、极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w 非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为 1000 nm 体积增至6 10 nm 周围吸附了一层乳化剂

21、分子，形成带电保护层，乳液得以稳定 相似相溶，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体难溶于水，引发剂、乳化剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体单体液滴液滴w 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3w 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所（单体难溶于水）;

22、单体液滴也不是聚合场所（引发剂为水溶性）; 聚合场所在胶束内。 均相成核（水相成核）均相成核（水相成核）：单体溶解度较大。在水相沉淀出：单体溶解度较大。在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。液滴成核液滴成核：单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，：单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，液滴吸附自由基成核；选用油溶性引发剂，单体液滴内液滴吸附自由基成核；选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，就地引发聚合。溶有引发剂，就地引发聚合。

23、胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件单体液滴单体液滴通过水相可补充胶束内的聚合消耗通过水相可补充胶束内的聚合消耗v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径： 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 逐渐消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加

24、恒定 下降阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 同样适用于乳液聚合，但 M 表示乳胶粒中单体浓度，mol / L； M与乳胶粒数有关。 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为个 / cm3NA为阿氏常数103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数A3Nn N10M乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合

25、这种情况Ap3pNMk n N10R 当 乳胶粒中的自由基的个数为偶数时会发生双基终止，则总体上，一半乳胶粒含有一个自由基，另一半则无自由基，平均自由基数：5.0n Ap3pN2Mk N10R 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降Ap3pN2Mk N10R 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关 N N高达

26、10101414 个/ cm/ cm3 3，MM 可达10107 7 mol / L mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L5 mol / L，故乳液聚合速率较快可见：（2）聚合度设：体系中总引发速率为( (生成的自由基个数/ ml s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为Nri每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数 / ml s 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：M k

27、rppNMkrrxpipnMk p不论偶合终止还是歧化终止，乳液聚合的平均聚合度就等不论偶合终止还是歧化终止，乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长于动力学链长。因为，虽然看起来是偶和终止，但其中一个是初级自由基，因为，虽然看起来是偶和终止，但其中一个是初级自由基，故即使是偶合终止，一条长链自由基和一个初级自由基偶故即使是偶合终止，一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。合并不影响产物的聚合度。这是无链转移的情况。有链转移存在时要考虑链转移速率。这是无链转移的情况。有链转移存在时要考虑链转移速率。可以看出可以看出: 聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比 聚合速率与N成正比,

28、 ,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因。 一般自由基聚合，提高 I 和 M ，可提高Rp， 但Xn下降.NMkxpnAp3pN2Mk N10R 丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化剂乳化剂无离子水无离子水氧氧-还引发剂还引发剂分子量调节剂分子量调节剂闪蒸闪蒸终止剂终止剂回收丁二烯回收丁二烯混合罐混合罐防老剂防老剂回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器盐水、硫酸盐水、硫酸包包 装装闪蒸闪蒸泄料罐泄料罐苯乙烯脱气塔苯乙烯脱气塔丁二烯罐丁二烯罐倾析槽倾析槽调节器调节器转化率转化率聚聚合合釜釜聚聚合合釜釜丁苯橡胶乳液聚合反应流程丁苯橡胶乳液聚合反应流程5 OC710hC% 60%聚合反应的应用聚合反应的应用 谢谢谢谢