2022年高中化学奥林匹克竞赛培训讲义 .pdf

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1、高中化学奥林匹克竞赛培训讲义第一章原子结构与元素周期系考点归纳：纵观近年来的化学试题中有关原子结构与元素周期系试题，大致有以下考点：1. 确定新元素在元素周期表中的位置，并预测它的性质。2. 考察创新能力。打破元素在三维世界中的正常排布规律，让参赛者在全新条件下或“规律”的情况下， 进行元素的电子排布或重新绘制元素周期表，并推测元素的化合价、性质等。3. 根据几种元素间的关系，推测其在周期表中的位置。4. 应用化学、物理等学科知识，考察最新科技成果。趋势预测： 今后的化学竞赛试题，将更加强调化学与物理知识点上的衔接，强调原子结构与元素周期系知识在日常生活中的应用。考查参赛者打破“旧知识”，建立

2、“新知识”的创造性思维能力。笔者认为：若考查上述知识点，仍将在上述几个方面做文章。一. 相对原子质量元素的相对原子质量 （原子量） 是指一种元素的1 摩尔质量对核素12C 的 1 摩尔质量的1/12 的比值。 这个定义表明： 元素的相对原子质量是纯数。单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。二. 原子结构（一）原子结构（核外电子运动）的玻尔行星模型1. 氢原子光谱1833 年巴尔麦找出氢原子光谱可见光区各谱线波长之间的关系为B 是常数。在 1913 年里德堡总结出谱线之间的普遍联系通式为=R（1/n12-1

3、/n22） ，R 为里德堡常数，其值为 3.191015 周秒。上述公式n1 和 n2 对应于各区谱线的关系为：紫外区： n1l，n22，3，4可见区： n1 2，n2 3，4，5. 红外区： n1 3，n2 4，5，62. 玻尔理论 (核外电子运动特点) 1913 年玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子学论和卢瑟福的有核原子模型的基础上，为了阐明氢原子光谱实验的结果，提出了原子结构理论的三点假设，称为玻尔理论， 其要点如下：原子核外的电子不是在任意轨道上绕核运动，而是轨道角动量P 必须符合以下条件：Pnh/2，n 为正整数， h 为普朗克常数。符合上述条件的轨道称为稳定轨道，在稳定轨道上运动的电

4、子并不放出能量。电子的轨道离核越远，能量越高。 通常电子是在离核最近的轨道上运动，这时原子的能量最低，称为基态。当原子从外界获得能量时，电子可以跃迁到离核较远的高能量轨道上去，此时称为激发态。激发态是不稳定的，电子会从较高能级跃迁到较低的能级，并把多余的能量以光的形式释放出来。同时玻尔还根据经典力学和量子化条件计算和推导了能量公式：玻尔理论有很大的局限性，它只能解释氢原子光谱，不能解释多电子体系的原子光谱，甚至对氢光谱的精细结构亦无法解释。19 世纪初，由于光的干涉、衍射和光电效应等实验，人们对微观粒子运动的特殊规律波粒二象性有所认识，这两种性质通过普朗克常数定量地精选学习资料 - - - -

5、 - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 22 页联系起来， EhP h/ ，从而很好地揭示了光的本质。其中E 为能量， P 为动量， 为波长， h 为普朗克常数。 后来电子衍射实验证明了电子的波长 =h/m，m 为电子的质量，为电子运动的速度。（二）氢原子结构（核外电子运动状态）的量子力学模型几率密度和电子云 2 表示电子在核外空间单位体积元里出现的几率，称为几率密度。几率密度与该区域的总体积的乘积为电子在该区域里出现的几率。电子云是描述电子在核外空间运动的一种图象，它是与几率密度 2 相联系的，它从统计的概念出发对核外电子出现的几率密度作形象化的图示。即

6、是2 的具体图象。四个量子数的物理意义a.主量子数 n 它表示电子层层数和电子离核的平均距离以及能量的高低。取值为 1， 2， 3， ，0(正整数 )。b.角量子数l 它决定原子轨道(或电子云 )的形状，取值为0，1，2， (n-l) 。如l0时，为 s 轨道，星球形分布；l1 时，为 p 轨道，呈哑铃形分布；l 2 时为 d 轨道，呈花瓣形分布。在多电子体系中l 还与能量有关，如同一主层中各亚层轨道的能量还有差别，即EnsEnpEnd c.磁量子数m 它决定原子轨道(或电子云 )在空间的伸展方向。取值为0， 1， 2，l 如 l1 时， m 可有三个值，即0， +1，-1，说明 p 亚层轨道

7、有三个不同的伸展方向，即px、py、 pz 三种轨道。d.自旋量子数ms 它不依赖于n、l、m，不是薛定谔方程求解的结果，而是实验测定的结果。它证明电子绕自身的轴进行顺时针或逆时针方向旋转。取值分别为+1/2 或-1/2。三. 核外电子排布、元素周期系和元素周期性1.核外电子排布规律：能量最低原理。保里不相容原理。洪特规则。2.屏蔽效应在多电子原子中，由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵销了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。由于屏蔽效应的结果，使具有相同主量子数的不同亚层轨道发生能级分裂。l 小的电子，其它电子对它的屏蔽效应小，

8、它的能量低，即：EnsEnpEndEnf 3.钻穿效应它是指外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象。各亚层电子钻穿效应大小的顺序为nsnp ndnf。电子钻得越深， 它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力越强，因而能量也越低。所以n 相同 l 不同的各亚层轨道能量顺序为EnsEnpEndEnf。当 n、l 均不同时 , 出现能级交错，即E4sE3d。这种现象与电子的钻穿效应有关。由于 4s 电子的钻穿能力比3d 强，虽然 4s 的最大峰比3d 离核远， 但由于它有小峰钻到离核很近处，它对降低轨道能量影响很大，以至造成E4sE3d。4.原子结构和元素在周期表中位置的关系元素的周期数原子最外

9、层的n 数值即为该元素的所在周期数。一个能级组相当于一个周期，周期有长短之分。短周期 (能级组内仅含有s、p 能级 )。长周期 (能级组内除s、p 能级外，还含有 d、f 能级 )。元素的族数价电子结构相同的元素组成族。族有主族与副族之分。通常称主族为A 族，副族为 B 族。A 族元素：它的族数等于ns 和 np 层上的电子，如3s23p4，即为第三周期A 族元素。B 族元素：a.当(n-1)dns 层上的电子总数为37 时， 则电子数值即为该元素的B 族数。如 5d56s2即为第六周期B 族元素。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2

10、 页，共 22 页b.当(n-1)dns 层上的电子总数为810 时，均为第族元素，如3d84s2 即为第四周期第族元素。c.当(n-1)d10ns， 则 ns 层上的的电子总数即为B 族数。如 4d105s2 即为第五周期第II 族元素。周期表内元素的分组5原子结构和元素性质的周期关系原子半径原子半径在周期表中变化的规律：在同一主族中从上到下随着电子层数增多，原子半径依次增大。 虽然从上到下核电荷增大，使原子半径有缩小的倾向，但不是主要因素。B 族元素变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，是由于镧系收缩，而使其半径非常近似。在同一周期中，对短周期而言，从左到右随着核电荷数增加，原子核对

11、外层电子的吸引能力相应增强，原子半径逐渐缩小。对长周期来说， 由于随着核电荷数的增加，新增加的电子填入 (n-1)d 轨道上。对于决定原子半径大小的最外电子层来说，次外层上的电子对它的屏蔽作用要比最外层电子相互间的屏蔽作用大得多，所以自左至右增加的核电荷，绝大部分被增加的 (n-1)d 电子所屏蔽，即有效核电荷增加比较缓慢，所以从左到右原子半径缩小程度不大。当电子层结构为(n-1)d10 时，由于对外层电子有较大的屏蔽作用，故原子半径略有增大。当电子层结构为(n-2)f7 和(n-2)f14 时，同理也会出现原子半径略增大，每周期末尾的稀有气体原子半径又突然增大。(稀有气体的半径为范德华半径)

12、。电负性元素的电离势和电子亲和势仅从一个方面反映原子得失电子的能力，实际上都有一定的局限性。 在原子相互化合时，必须把该原子失电子的难易和得电子的难易统一起来考虑。通常把原子在分子中吸引电子的能力或本领叫做元素的电负性。根据元素电负性的大小来统一衡量元素的金属性和非金属性的强弱。元素电负性也呈现周期变化，总的变化趋势：同一周期从左到右递增，同一族从上到下递减。因此周期表申， 右上方的元素氟电负性最大，即非金属性最强，左下方的铯电负性最小，即金属性最强。四. 用 s、p、d 等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）第二章分子结构赛点归纳： 分子结构的判断是化学最基本的知识，也是化学竞赛考

13、查的知识点。近年来，化学竞赛在考查分子结构时经常出现的知识点如下：1. 根据杂化轨道理论，判断中心原子的杂化态。2. 根据 Lewis 电子理论判断分子的形状。3. 根据价层电子对互斥理论判断分子的形状。4. 根据等电子原理判断未知分子的结构。当然， 试题考查的形式多种多样，且考查的形式也不是单一的，往往是多种形式揉合在一起的。笔者根据多年的培训体会，认为：参赛者在学习分子结构相关知识时，首先要学习Lewis电子理论， 然后学习价电子对互斥理论，Lewis 电子理论可以在学习前两种理论的基础上水到渠成。趋势预测： 今后化学竞赛试题考查分子结构仍然是考查参赛者空间感知能力的重要内容，考查的力度可

14、能还会增大，有兴趣的参赛者可将近年来的初赛试题加以分析，不难得出答案。有关分子结构的考查可能会加大信息量，考查近年来的最新科技成果。总之由于分子结构的判断会牵涉到数学知识，从考查参赛者综合素质的层面上看，有关分子结构的试题将永远是化学竞赛的主要试题。一. 路易斯结构式美国化学家路易斯认为构成物质的两个原子各取出一个电子配成对，通过这种共用电子对的精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 22 页相互结合来形成物质。他还认为， 稀有气体最外层电子构型是一种稳定构型，其它原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8 电子稳定构

15、型八隅律。路易斯又把用“共用电子对” 维系的化学作用力称为共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论。分子中除了用于形成共价键的键合电子外，还经常存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。后人把这种添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。二. 单键、双键和叁键键和 键键的特点是两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头” 的方式重叠， 重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。这种方式重叠程度大，所以 键的键能大，稳定性高。键的特点是两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠， 重叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。它的重叠程度较小，所以稳定性较差。三. 价层电子互斥模型(VSEPR) 分子的构型主要取决于中心原

16、于价电子层中电子对(包括成键电子对和孤电子对)的互相排斥作用。而分子的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。如果中心原子价层电子对全是成键电子对，则判断构型十分简单。电子对数构型实例2 直线型BeCl2 、HgCl2 3 平面三角形BF3、BCl3 4 正四面体CH4、NH4+ 、CCl4、 SiCl4 5 三角双锥PCl5、PF3Cl2、SbCl5 6 正八面体SF6、 MoF6 如果中心原子价层电子对中含有孤电子对，则每个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的单键位置，可任意选取，对不等同的单键则要按电子对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中，孤电子对只允许占据平面三角形中任意

17、单键位置)。如果分子中有双键或叁键，则电子对互斥理论仍适用，把重键视作一个单键看待。如 CO2分子为直线型OCO。价电子对之间的斥力大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。电子对之间的夹角越小，斥力越大。电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的斥力孤电子对 -成键电子对之间的斥力成键电子对-成键电子对之间的斥力。中心原子价电子层电子对数的计数，即中心原子的价电子数加配体供给的电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子(如 PO43+ 的中心原子P，价电子 5 个，加上电荷数3 个，共 8 个电子，即4对价电子对 ) ，但当氧族原子作为中心原子时，可认为它提供

18、6 个价电子 (如 SO3 的中心原于S 提供 6 个价电子，氧作为配体不提供电子，所以中心原子 S的价电子对为3 对)。 如果讨论的物质是阳离子，如 NH4+ ， 中心原子 N 价电子 2s22p3共 5 个加上四个配体各提供一个电子，减去一个电荷共8 个电子，即4 对价电子。四. 杂化轨道理论其要点是在形成分子时，由于原子的相互影响，能量相近的不同类型的原子轨道混合起来，重新组成一组能量等同的新的杂化轨道，杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等； 杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种；杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键之间斥力最小。等性杂化轨道类型夹角分子的空间构型实例sp

19、杂化 1080 直线型BtCl3 sp2杂化1200 平面三角形HgCl2 sp3杂化109028/ 正四面体CH4、SiH4、NH4+ 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 22 页sp3d2 杂化900 及 1800 正八面体SF6 不等性杂化轨道类型（杂化轨道中有孤对电子存在）不等性 sp3 杂化104045/ 三角形H2O H2S 10705/ 三角棱锥NH3 PH3 五. 共轭大 键和等电子体原理（1）苯分子中的p-p 大键苯的路易斯结构式中碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而，事实上，在中学化学里

20、就学过，苯分子所有碳-碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p 大键的概念得以解决苯分子中的碳原子取sp2杂化， 三个杂化轨道分别用于形成三个 键，故苯分子中有键角为1200 的平面结构的骨架；苯分子的每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道， 垂直于分子平面而相互平行。显然， 每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别， 认为某个碳原子未参与杂化与杂化的p 轨道中的电子只与左邻碳原子的平行 p轨道中的一个电子形成键而不与右邻的碳原子的平行p轨道形成 键或者相反显然是不合逻辑的， 不如认为所有6 个“肩并肩” 的平行 p 轨道上共6 个电子在一起形成了弥散在整个苯环p-p 大键。（

21、2）丁二烯中的p-p 大键丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2 。4 个碳原子均与3 个原子相邻， 故均取 sp2 杂化， 这些杂化轨道相互重叠，形成分子 骨架， 使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化 p 轨道，垂直于分子平面，每个p 轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道 4 电子”的 p-p 大键。通常用a b为大 键的符号， 其中 a 表示平行 p 轨道的数目，b 表示在平行p 轨道里的电子数。另外CO2 分子、 CO32-和 O3 分子中都含有大键。（3）等电子体原理具有相同的通式AXm ，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等

22、电子体原理”。如： CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式AX2 ，价电子总数 16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp 杂化轨道，形成直线形 骨架，键角为1800，分子里有两套4 3 p-p 大键。同理SO2、 O3、NO2-为等电子体， SO42-、PO43-为等电子体。六. 共价分子的性质和分子间力（1）键参数为表征价键性质的某些物理量，如键级、键能、键角、键长、键的极性等数据。键级（成键电子数-反键电子数）/2 键能：对AB 型双原子分子而言，键能为离解能D。对多原子分子而言，键能为多个键的平均离解能，如：NH3 分子的 N-H 键能键长：即分子中两个原

23、子核间的平衡距离。键角：即分子中键和键之间的夹角。键的极性： 共价键分为非极性共价键和极性共价键两种，可用参与成键的两个原子的电负性差来衡量。电负性差大于1.7 时，可以认为是离子键；电负性差介于1.7 到 0 之间，可以认为是极性共价键；电负性差等于零，为非极性共价键。(2)分子间作用力及氢键1分子可分为极性分子和非极性分子。极性分子：分子中正、负电荷重心不相重合；非极性分子：分子中正、负电荷重心相重合。分子的极性大小用偶极矩衡量， o。为非极性分子，越大，分子的极性越强。 q.L q 是偶极一端上的电荷, L 是分子的偶极距离。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结

24、 - - - - - - -第 5 页，共 22 页2分子间的作用力即范德华力，它比化学键键能小一、二个数量级。它包括：取向力：永久偶极间的相互作用力。诱导力：诱导偶极同永久偶极间的作用力。色散力：由于瞬间偶极而产生的相互作用力。3氢键氢键通常可表示为XH Y，X、Y 代表 F、O、N 等电负性大而原子半径小的原子。X与 Y 可以是相同元素，也可以是不同元素。氢键有方向性与饱和性,键能与分子间力相近,可分为两类：分子间氢键：如H2O 分子之间的氢键分子内氢键：如邻硝基苯酚分子内的氢键：第三章晶体结构赛点归纳： 晶体结构是化学竞赛试题的重要组成部分，因为晶体结构可以考查参赛者的空间感知能力， 很

25、能考查参赛者的数学功底。因此，仔细分析近年来的化学竞赛试题，晶体结构试题有以下几种形式：1. 单纯考查某晶体的立体结构（主要考查立方晶胞）。建立微观和宏观的桥梁是阿伏加德罗常数。2. 考查原子簇化合物。参赛者要弄清“化学环境”的含义。凸多面体经常用到欧拉公式。3. 考查晶体缺陷的有关知识。组成该晶体的粒子具有非整比数。要搞清楚离子填充四面体、八面体或立方体空穴等知识。4. 简单的晶体结构，但解答时需要建立数学模型，方能快速作答。如根据数学知识对化学问题进行数学归纳，得出通式，再根据其通式解决化学问题。趋势预测： 近年来化学竞赛试题在考查晶体结构时呈现出多元化趋势，从考查简单的晶体结构，到考查需

26、要建立数学模型的结构试题，其间出现了 “分之设计、 分子积木” 等试题形式。因此， 笔者以为： 今后的晶体结构试题其知识深浅度将呈下降趋势，但对参赛者的能力要求将会越来越高。即考查一些在特殊情况下，打破旧的知识，建立新知识等方面的一些试题。一. 晶体和晶胞（1）晶体的本质特征是他的“自范性”，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。它有单晶和双晶之分，有的饿晶态物质看不到规则外形，是多晶。 在自然条件下形成的单晶的形状丰富多样，然而借助几何知识，却可以找到相同的晶面，而且，确定的晶面之间的二面角“晶面夹角”是不变的。着叫做晶面夹角不变定律。在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列。

27、对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的，这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。（2）晶胞的基本特征及晶胞中原子的坐标与计数晶胞具有平移性，晶胞具有相同的顶角、相同的平行面和相同的平行棱。不具有平移性就不是晶胞。 平行六面体的几何特征可用边长关系和夹角关系确定。布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶胞参数。 通常用向量xa+yb+zc 中的 x,y,z 组成的三数组来表达晶胞中原子的位置，称为原子坐标。原子坐标绝对值的取值区间为1 x(y,z) 0 。若取值为1，相当于平移到另一个晶胞，与取值为零毫无差别。（3）素晶胞与复晶胞体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞和14 种布拉维点阵型式晶胞是描述晶体微观结构

28、的基本单元，但不一定是最小单元。素晶胞是晶体微观空间中的最精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 22 页小基本单元， 不可能再小。 素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合，叫做结构单元。复晶胞是素晶胞的多倍体；分体心晶胞（2 倍体） ，面心晶胞（4 倍体）及底心晶胞（2 倍体）三种。（4）布拉维系7 系和晶胞的素、复结合， 总共只有14 种晶胞， 在晶体学中称为布拉维点阵型式二. 晶体的类型1金属晶体晶体中晶格结点上的质点是金属原子或金属离子，结合力是金属键(自由电子 )，它的特点是具有较大的比重，

29、有金属光泽，能导电、导热，有良好的延展性等。金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属键理论有改性共价键理论及能带理论。2离子晶体离子化台物的晶体属离子晶体，如 NaCl、CsCl 等。在离子晶体中， 晶格结点上的质点是正、负离子，质点间的作用力是静电引力。晶体的特点是有较高的熔、沸点和硬度，但较脆，延展性差， 在熔融状态或在水溶液中能导电。当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，由于原子间发生电子转移形成正、负离子， 并通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。(1)离子键的本质是静电作用力，没有方向性和饱和性。(2)离子的特征，即离子

30、的电荷、离子的半径和离子的电子层构型。(3)离子的电子层构型有以下几种：2 电子构型：如 Li+ 、Be2+等。8 电子构型：如 N a+、Ca2+及一些简单阴离子Cl-、O2+等。18 电子构型：如Zn 2+、Hg2+、Cu+、Ag+等。18+2 电子构型：即次外层18+最外层 2，如 P2+，Sn2+ 等。917 不规则构型：如Fe2+，Cr3+，Mn2+ 等。(4)离子键的强度，通常用晶格能U 的大小来衡量。U 可根据热力学有关数据，利用波恩-哈伯循环进行计算，3分子晶体与原子晶体如 CO2，HCl ，I2 等，在分子晶体中，晶格结点上的质点是分子(包括极性或非极性的)，质点间的作用力是

31、范德华引力。分子内原子间是共价键。因此晶体的熔、 沸点较低， 硬度较小，固体不导电，熔化时一般也不导电。只有极性很强的分子晶体(如 HCl) 溶解在水中，由于电离而导电。如金刚石(C)、Si、B、SiO2、SiC、BN 等，在晶体的晶格结点上的质点是原子，原子间是通过共价键相联结。因此它的熔、沸点高，硬度大，不导电，不导热，但Si、SiC具有半导体性质。4混合晶体如石墨、石棉、云母等晶体，在它们的晶体中具有多种作用力。以石墨为例，层内质点问(即 C 原子之间 )以共价键相结合，同时还具有可自由流动的：电子(相当于金属键 )，层间靠范德华引力相联结。因此它具有光泽，能导电、导热，容易滑动。三.

32、原子坐标。晶胞中原子数目或分子数的计算及与化学式的关系通常用向量xa+yb+zc 中的 x, y, z 组成的三数组来表达晶胞中原子的位置，称为原子坐标。例如，位于晶胞原点（顶角）的原子的坐标为0，0，0；位于晶胞体心的原子的坐标为1/2，1/2，1/2；位于 ab 面精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 22 页心的原子坐标为1/2，1/2，0；位于 ac 面心的原子坐标为1/2，0，1/2；等等。原子坐标绝对值的取值区间为1|x(y,z)|0。若取值为1，相当于平移到另一个晶胞，与取值为0 毫无差别。例如，位于晶胞顶角的8

33、 个原子的坐标都是0，0，0。不要忘记：只要晶胞的一个顶角有原子， 其他 7 个顶角也一定有相同的原子，否则这个平行六面体就失去了平移性，就不是晶胞了。同理，两个平行的ab 面的面心原子的坐标都是1/2，1/2，0，而且有其一必有其二，否则也不再是晶胞了。反之，坐标不同的原子即使是同种院子，也不能视为等同院子，如坐标为0，1/2， 1/2 的原子不是等同的。四. 原子堆积与晶胞的关系。第四章化学平衡赛点归纳： 近年来化学竞赛试题中多次考查溶剂化酸碱理论和化学平衡知识。主要考查的题型有：1. 化学平衡常数的计算。包括热化学平衡常数的计算、酸碱平衡常数的计算、沉淀溶解平衡常数的计算、配位平衡常数的

34、计算等。2. 非水溶剂化学。常见的非水溶剂有BrF3 、N2O4、液氨、液态SO2 等。趋势预测： 由于化学平衡常数的大小在某种程度上可以衡量反应的可行性，因此， 化学平衡常数是定量说明反应可行性的依据，必然是化学竞赛考试的常考内容。非水溶剂是参赛者不太熟悉的物质， 它除了能和很多物质发生反应外，还可以与物质的导电性、物质的电离等知识联系起来， 因此很能考查学生灵活运用知识的能力。笔者以为， 今后的化学竞赛试题仍然会出现上述竞赛试题。一. 化学平衡当可逆反应进行到V 正=V 逆时，或从化学热力学的角度当可逆反应进行到它的自由能变化G0 时，称为化学平衡状态。化学平衡状态是一个热力学概念，是指系

35、统内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性又没有向逆向进行的自发性时的一种状态。热力学假设所有化学反应都是可逆的，在化学反应达到平衡时反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变了，反应“停滞”了，但这只是表观上的，本质上，无论正反应还是逆反应，都在进行着，因而化学平衡是一种“动态平衡”。例如：溶解平衡，即气体或固体溶于水（或其他溶剂），最后形成饱和溶液。二. 平衡常数1、 对于任一可逆反应在一定温度下达到平衡时，Aa+bB Dd+Ee 平衡常数可表示为：K=DdEe/AaBb 通常溶液中的可逆反应平衡常数用Kc 表示， 这时各物质的平衡浓度单位用mol/l ，气相可逆反应用 Kp 表示，平衡时各物

36、质的浓度用分压代替。对气相可逆反应Kc 与 Kp 之间的关系为：n 为反应前后气体分子数之差，相当于反应式中的(d+e)-(a+b) 。2、平衡常数的物理意义（1）平衡常数是某一反应的特性常数，它不随物质的初始浓度(或分压 )而改变，仅取决于反应的本性。（2）平衡常数的大小标志可逆反应进行的程度。（3）平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。三.平衡常数与转化率精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 22 页四. 酸碱平衡常数大小与酸碱强度的定性关系五. 配位化合物及配位平衡（一）配合物的定义与组成配位化合物，简称配合物

37、，又叫络合物。是一大类化合物的总称，形成一门称为配位化学的化学分支学科。配合物一般由两部分组成，即配体和中心原子：(1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH3 、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例Cu(NH3)42+ 配离子中， NH3 是配位体，其中N 原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。(2)中心离子 (或原子 )：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4 、Fe(CO)5 中的 Ni 和 Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的

38、Si( )及 PF6-中的 P(V) 等。(3)配位数：直接同中心离子(或原子 )配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子 )的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见 )，如在 Pt(NH3)6C14 中，配位数为6，配位原子为NH3 分子中的6 个氮原子。(4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如Cu(NH3)42+的电荷是 +2+(0)4+2。（二）配合物的分类配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类：(1)单核配合物这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性

39、配合分子。如Cu(NH3)4SO4 、K4Fe(CN)6 等皆属于此类配合物。(2)螯合物这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和 Cu2+形成的如下螯合物：（三）配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子复杂离子有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2ONH3 有机

40、分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 一氯化二氯一水三氨合钴() KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨台钴()酸钾这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如-OH 羟基，CO 羰基， -NO2 硝基等。六. 配合物的立体结构与异构现象1.中心离子与配位体成键时，形成杂化轨道，这些杂化轨道决定了配台物的空间构型。如表所示。配位数杂化轨道空间构型实例2 Sp 直线型Ag(NH3)2+ 3 sp2 平面三角形HgI3- 4 sp3 四面体BF3- 5 dsp2 或 sp2d 正方形Ni(CN)

41、4- 、PdCl42- 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 22 页dsp3 或 d3sp 三角双锥Fe(CO)5、Ni(CN)63- d2sp2 正方锥形SbF52- 6 D2sp3 或 sp3d2 正八面体Fe(CN)6 4- FeF53- 但必须指出，在CH4 分子中 C 原予以 sp3杂化轨道与4 个 H 原子以共价键结合；而在配位化合物中以 Zn(NH3)42+ 为例，Zn2+离子以 sp3杂化轨道接受4 个配位原子所给予的4 对孤电子对，以配位共价键结合。2 配合物的异构现象，首先可分为结构异构和立体异构两大类；

42、立体异构可分为几何异构和对映异构。（1）结构异构所有组成相同而配合物（包括络离子） 结构不同的异构现象都可统称为结构异构。如：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl3?6H2O 表示其组成，它们的颜色不同，大量是实验证明，这是由于它们所含离子是不同的，分别为Cr(H2O)6Cl3( 紫色 )、CrCl(H2O)5Cl2（灰绿色）、CrCl2(H2O)4Cl （深绿色）。它们的组成相同，是异构体。（2）几何异构几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+氧化Co3+后再加入盐酸，在不同反应

43、条件下可得到4 种化合物，颜色不同，但组成相同，为此维尔纳提出了配合物立体结构理论，认为这4 种配离子都具有八面体结构。（3）对映异构对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象，它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。七. 配合物的价键理论1电价配位化合物和共价配位化合物(外轨配合物和内轨配合物)。价键理论认为， 配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型 )和共价配合物 (内轨型 )。在电价配合物中， 中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。这样的结合不影响中心离子

44、的电子层结构。在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子 )空的价电子轨道形成共价配键。 当中心离子为过渡元素(过渡元素的主要特点是它们的3d、4d、5d 轨道都是未充满电子)时，在形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键，d 电子就被挤到较少轨道中自旋配对。例如Fe2+的 d6 在自由离子状态时电子结构为当和 6 个 CN-形成共价配合物Fe(CN)64- 时，电子结构为：这样形成的配离子F e(CN)64- 为内轨型。八. 重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、螯合物。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合

45、反应第五章电解质溶液赛点归纳： 电解质溶液是非常重要的知识，是化学竞赛的必考内容。近年来的化学竞赛试题主要以化学平衡常数为切入点，以电解质溶液中的三大平衡电荷平衡、物料平衡、 质子平衡为依据， 再结合一定的数学变换（解题时往往要将等式同时乘以或除以某一等式，这样精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 22 页才能跟某些常数挂钩，如水的离子积常数、电离常数、溶度积常数Ksp、配合物的稳定常数Kf 等） ，得出答案。趋势预测： 电解质溶液的有关知识近年来考得不是太多。由于电解质溶液中的公式主要是在“三大平衡” 的基础上推导出来的，

46、因此， 熟练掌握 “三大平衡” 关系式是首要目标。同时，要能对等量关系（即精确推导出的公式）进行近似处理，数学知识尤为重要。总之，今后的化学竞赛试题，笔者以为这方面的试题仍然会是考查电解质溶液的主要试题。一. 酸碱质子理论1. 阿仑尼乌斯的水-离子论在溶液中能电离出H+离子的物质称为酸，能电离出OH-离子的物质为碱。H+ + OH - H2O 上述反应称为中和反应。2. 布朗斯特 -劳莱的质子论凡是化学反应中能放出质子(即氢离子 )的物质称为酸；接受质子的物质称为碱。它的酸碱关系是共轭关系。酸、碱反应是质子的转移过程，没有盐的概念。例如：其中HAc-Ac- 、NH4+-NH3为共轭酸碱对。共轭

47、酸碱的Ka.Kb=Kw 。3. 路易斯的广义酸碱理论-电子论反应中接受电子对的物质称为酸，提供电子对的物质称为碱。二.离子方程式的正确书写和配平。三. 水的离子积和PH 按照酸碱质子理论，H2O 既是酸又是碱，因而作为酸的H2O 可以跟另一个作为碱的H2O通过传递质子而发生酸碱反应：H2O + H2O - H3O+ + OH- 碱 1 酸 2 酸 1 碱 2 称为水的自解离。这一反应常被简化为H2O - H+ + OH- ，并用下式表示该反应的平衡常数：Kw = H+ OH- 平衡常数Kw 称为水的离子积四. 水溶液化学平衡的计算1. 一元弱酸与一元弱碱（1）电离平衡常数通常用 Ki 表示，对

48、于弱酸用Ka 表示，对于弱碱用Kb 表示。HAc H+Ac- Ka=H+Ac-/Hac NH3?H2O NH4+OH - Kb= NH4+ OH-/ NH3?H2O （2）Ki 的物理意义是什么？它表示弱电解质分子在水溶液中电离成离子趋势的大小；因此Ki 能反映它们酸、碱性的相对强弱程度。 = H+/c = (Ki/c)1/2 这种关系称为稀释定律。(3)一元弱酸、弱碱电离平衡体系中H+ 、OH- 的计算。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 22 页a.一般常用近似解。条件为5，或 CK380 一元弱酸 H+ 的计算公式为

49、：；一元弱碱 OH- 的计算公式为：C 为弱酸或弱碱的初始浓度。b.精确解。当 5，或 C/Ki 380 时；解法之一，求解一元二次方程。公式为H+ 与OH- 亦可用pH 值表示，它们的换算关系为pH -logH+ ，pOH -logOH- ，pH+pOH 14. 解法之二：用逼近法。2. 同离子效应与盐效应同离子效应是指在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，使得难溶电解质的溶解度降低的效应。盐效应是指加入不含相同离子的易溶电解质，使得难溶电解质溶解度增大的效应。该原理， （特别是同离子效应）常应用于离子分离及沉淀洗涤中。影响电离平衡的因素有哪些? a 温度的影响。 Ki 与温度有

50、关， 但由于弱电解质电离的热效应不大，在较小的温度范围内一般温度变化不影响它的数量级，所以在室温范围内，通常忽略温度的影响。b 同离子效应。加入含有相同离子的强电解质会使弱电解质的减小。c 盐效应。加入不含相同离子的强电解质，会使弱电解质的增大。3. 多元酸碱多元弱酸的电离平衡, 要记住多元弱酸的电离是分步进行的，以硫氢酸为例：第一步电离： H2S H+HS- Ka1=9.110-5 第二步电离：HS- H+S2- Ka2=1.110-12 Ka1Ka2，可见以第一步电离为主，体系中H+ 决定于第一步电离，因此计算公式: 当 C/Ka1380 时， H+ (Ka1?C)1/2，S2+ Ka2