2022年风电叶片用环氧树脂固化体系动力学分析研究.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论2022/6/4/9:53来源：中国环氧树脂与固化剂网作者：赵伟超, 宁荣昌 , 杨云仙摘要：以三乙醇胺、 BH-1、2- 乙基 -4- 甲基咪唑 2,4-EMI）和 2,4,6- 三二甲氨基甲基）苯酚 DMP-30）为促进剂,采纳非等温DSC差示扫描量热）法争论了四种不同环氧树脂 EP）/ 酸酐体系的固化反应动力学和固化工艺,并采纳 Ozawa法、 Kissinger 法和 Crane 法运算出不同固化体系的动力学参数；结果表 明：四种固化体系的活化能分别为 25.75 、20.93 、29.29 、33.

2、59kJ/mol ,反应 级数均小于 0.9 近似于 1 级反应）；固化工艺为“ 80/2h 100/2h 120/2h ” ； DMP-30/EP/酸酐固化体系的黏度特性和反 应特性完全满意风电叶片用复合材料对树脂基体的要求；关键词：风电叶片；环氧树脂；固化体系；动力学 0 前言 风能资源是清洁的可再生资源,风力发电具有资源再生、容量庞大、无污染和综合治理成本低等优点,是将来电力的进展方向；目前国际上生产的最大风电叶片中单个叶片质量可达几十t ,转子叶片长度达80m,这就要求风机叶片既具有轻质、高强等特性,又具有较好的成型工艺技术；但是,目前适合该工艺的风电叶片用树脂主要依靠国外进口,价格昂

3、 贵其占叶片成本的比例也较高）；同时低成本、低黏度和高性能的环氧树脂 EP）固化体系对风电叶片的生产制备与应用也起着打算性的作用；由于国内对 风电叶片用 EP固化体系的争论与应用仍远远落后于国外发达国家,故本文采纳DSC差示扫描量热）法争论了四种促进剂 如三乙醇胺、 BH-1、2- 乙基-4- 甲基咪唑 2,4-EMI）和 2,4,6- 三二甲氨基甲基）苯酚 DMP-30）等 对 EP/酸酐 体系非等温固化反应动力学的影响,进而优选出合适的固化工艺参数和适合风电叶片用的低成本、低黏度、高强度和高韧性的 风电叶片事业的进展供应牢靠依据；1 试验部分1.1 试验原料EP固化体系,以期为促进我国E-

4、51 环氧树脂,工业级 环氧值 0.51 0.52 ）,广州星环贸易有限公 司；活性稀释剂、酸酐、促进剂 BH-1）,自制； 2,4,6- 三二甲氨基甲基）苯 酚DMP-30）,工业级,西安化学试剂厂；2- 乙基 -4- 甲基咪唑 2,4-EMI）,工 业级,天津化学试剂厂；三乙醇胺,分析纯,天津化学试剂厂；1.2 试验仪器1 / 8 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - CS101-1AB数显鼓风干燥箱,中国重庆银河试验仪器有限公司；差示扫描量热 DSC）分析仪,美国 TA公司；29101.3 不同 EP/酸酐固化体系

5、的制备按配比混合各组分,搅拌匀称后室温静置一段时间；待树脂胶液变得特别清亮时,将其置于真空烘箱中抽真空 1.4 测试与表征30min,然后进行 DSC测定；1）差示扫描量热 DSC）分析：采纳差示扫描量热分析仪进行测定 测试温度为 25300,升温速率分别为5、10、15/min , N2气氛）；2）凝胶化时间 采纳拉丝法测定）：将树脂置于肯定外形的硅油纸上,放入烘箱中,待温度上升至设定温度时,每间隔 丝时所需的时间,作为该温度的凝胶时间；2 结果与争论3min 取样检测；以试样拉出长2.1 四种不同 EP/酸酐固化体系的 DSC放热曲线利用反应所放出的热量 来估计化学变化的方法是分析热固性聚

6、合物化学反应动力学的普遍方法；在其它条件保持不变的前提下,仅转变促进剂的种类,就促进剂对不同 EP/酸酐固 化体系 DSC放热曲线的影响如图 1图 4 所示；由图 1图 4 可知：当温度 100时,随着温度的逐步上升,整个固化体系的反应特别快速,同时随着升温速率的不断提高,放热峰呈窄而高的趋势即反应过程中放热特别猛烈）,并且出现单峰放热的现象；当温度200时, DSC曲线趋于平缓,说明整个体系的放热已趋于完全,不再发生任何反应；另外,四种固化体系中,以2,4-EMI 或 DMP-30 为促进剂的固化体系相对较好,其 DSC曲线比较规章,放热峰既窄又高,并且反应过程中放热特别猛烈；2 / 8 名

7、师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论点击此处查看全部新闻图片3 / 8 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论2.2 四种固化体系的 DSC参数从图 1图 4 中可得到不同升温速率 ）时各种固化体系放热峰的起始温度 Ti ）、峰顶温度 Tp）和峰终温度 Tf）,如表 1 所示；风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论点击此处查看全部新闻图片由表 1 可知：对同一配方而言,峰顶温度随

8、升温速率不同而异；对同一升温速率而言,峰顶温度随配方不同而异；峰顶温度随着升温速率的不断增4 / 8 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 加而上升；这可能是由于高聚物是热的不良导体,试样除外表面之外,其内部温度与所处的环境温度可能有肯定的差别,从而产生热滞后现象,表现为升温速率越快,热滞后现象越严峻；2.3 四种固化体系的活化能分析活化能是指在化学反应中反应物分子达到活化时所需的最小能量,即只有当反应物分子获得这部分能量时,固化反应才能正常进行；化学反应速率与活化能的大小亲密相关,活化能越低反应速率越快,因此,降低活化

9、能可以有效促进反应的顺当进行；由于固化反应的活化能是各基元反应活化能的组合,故通常以“ 表观活化能” 表示；一般将放热峰时的反应程度视为恒定值,与升温速率无关；依据这一结论,采纳 Ozawa方法可以直接推导出表观活化能的运算公式 1）5 ；E0=R/0.4567） log / 1/Tp）=-R/1.052 ） ln / 1/Tp）1 ）式中： E0为表观活化能 kJ/mol ）； 为等速升温速率 K/min）；R为抱负气 体常数 8.314J mol/K；Tp 为峰顶温度 K）；以 ln 对 1/Tp 作图,得到各种固化体系拟合直线的斜率 然后将该斜率代入公式 1）中,求出 E0,结果如表 2

10、 所示；见表 2）；风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论5 / 8 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 点击此处查看全部新闻图片由表 2 可知：依据公式 1）和公式 2）求出的表观活化能比较接近,故取其平均值作为各种固化体系的活化能；由表 2 可知：各种体系的活化能较低,说明固化反应比较简单进行；2.4 四种固化体系的反应级数分析依据 Crane 方程可求出反应级数n,如公式 3）所示；dln ）/d1/Tp ）=-E/nR3）式中： E为表观活化能 kJ/mol ）； 为等速升温速率 K/min）； R为 抱负气体常

11、数 8.314J mol/K； Tp 为峰顶温度 K）；n 为反应级数；以 ln 对 1/Tp 作图,得到各种固化体系拟合直线的斜率 见表 2）；然后将该斜率代入公式 3）中,求出n 值,进而得到各固化体系的动力学方程,结果如表 3 所示；由表 3 可知：此 n 值近似一级反应,与 DSC曲线中的单峰相吻合,并且反应速率与环氧基浓度成一次方关系；2.5 固化工艺确定依据表 1 中的各项数据,分别对 Ti- 、Tp- 和 Tf- 作图；然后采用 T- 外推法,将拟合直线外推至 =0/min 处,此时的 Ti 、Tp 和 Tf 值分别对应凝胶化温度 Tgel）、固化温度 Tcure）和后处理温度

12、Ttreat ）,如表4 所示；风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论点击此处查看全部新闻图片由表 4 可知：这四种固化体系的凝胶化温度以及固化温度均相差不大,说明树脂反应活性较高,固化反应放热集中,并且均可以在低于 100时实现固化；通常,固化温度可以高于凝胶化温度 1020,综合考虑表 4 中的数据,挑选本试验的固化工艺为“80/2h 100/2h 120/2h ” 时较相宜；3 黏度6 / 8 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 对 DMP-30/EP/酸酐固化体系的影响综上所述,以 DMP-30为促进剂,在等速升

13、 温1/min ）条件下 EP/酸酐固化体系的黏度 - 温度曲线如图 5 所示；风电叶片用环氧树脂固化体系动力学争论点击此处查看全部新闻图片由图 5 可知：室温起始黏度为400mPa s；随着温度的上升,体系受热后分子运动加剧,黏度呈下降趋势 AB段,2080）；随着温度的连续升高,体系的黏度趋于稳固,最低黏度为 50mPa s即与 DSC曲线中存在着一段较长的平滑曲线相对应）,这说明该树脂体系的成型温度挑选范畴较宽,并且在这段曲线对应的温度条件下,体系的化学反应比较迟缓,黏度较为稳固 BC段, 80100）；当温度连续上升时,体系的黏度快速增大,直至无限接近于120,此时固化反应特别快速,体

14、系放热特别猛烈,即体系处于链增长反应阶段CD段）；4 结论1）当温度低于 100时,四种固化体系均具有肯定的埋伏性；当温度高于 100时,随着升温速率的不断提高,四种固化体系的固化反应特别迅速,放热猛烈；其中以 2,4-EMI 和 DMP-30为促进剂的 EP/酸酐固化体系,其DSC曲线比较规章,放热峰既窄又高,并且反应过程中放热特别猛烈；2）采纳 Ozawa方程和 Kissinger方程均可运算四种不同固化体系的活化能,并且两种方法运算出的活化能特别接近 均小于 40kJ/mol ）；同时反应级数都近似于一级反应,与 DSC曲线的单峰放热相吻合；其中以三乙醇胺或7 / 8 名师归纳总结 -

15、- - - - - -第 7 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - BH-1为促进剂的 EP/酸酐固化体系具有最低的活化能和最小的反应级数,说明 其反应活性极好；3）采纳 T- 外推法和最小二乘法推导出四种固化体系的凝胶化温度、固化温度和后处理温度,进而确定其固化工艺为“ 80/2h 100/2h 120/2h ” ；4）以 DMP-30为促进剂, EP/酸酐固化体系在等速升温 1/min ）条 件下的黏度特性与反应特性,完全满意风电叶片用复合材料对树脂基体的要求,并且与固化工艺参数的确定具有肯定的吻合性；8 / 8 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 8 页