2022年高中化学竞赛第讲分子结构.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 【竞赛要求】第 5 讲分子结构路易斯结构式（电子式）；价层电子对互斥模型对简洁分子（包括离子）几何构型的猜测；杂化轨道 理论对简洁分子（包括离子）几何构型的说明；共价键；键长、键角、键能； 键和 键；离域 键；共轭（离域）的一般概念；等电子体的一般概念；分子轨道基本概念；定域键键级；分子轨道理论对氧分 子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的说明；一维箱中粒子能级；超分子基本概念；【学问梳理】一、路易斯理论 1、路易斯理论 1916 年,美国的 Lewis 提出共价键理论；认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八 隅律）,

2、求得本身的稳固；而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对 来实现；通过共用一对电子,每个H 均成为He 的电子构型,形成共价键；2、路易斯结构式 分子中仍存在未用于形成共价键的非键合电子,构式；如：又称孤对电子； 添加了孤对电子的结构式叫路易斯结H H 或 H H NNO=C=O C2H 2（ H CCH）有些分子可以写出几个式子（都满意8 电子结构）,如 HOCN ,可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可依据结构式中各原子的“ 形式电荷” 进行判定：q = n vn Ln b n b 为成键电子数；式中, q 为 判定原就：n v 为价电子数 n L 为孤对电子数

3、q越接近于零,越稳固；所以,稳固性Lewis 的奉献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,实；但 Lewis 没有说明这种键的实质,适应性不强；在说明遇到困难；二、价键理论说明了X 比较小的元素之间原子的成键事BCl 3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时,1927 年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,并将对 H 2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论 V. B. 法 1、共价键的形成 A 、 B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即 两个电子所

4、在的原子轨道能相互重叠,就体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子就形成一个共价键；形成的共价键越多,就体系能量越低,形成的分子越稳固；因此,各原子中的未成对电子尽可能多地 形成共价键；名师归纳总结 例如： H 2 中,可形成一个共价键；HCl 分子中,也形成一个共价键；2s22p 3N2 分子怎样呢 . 已知N 原子的电子结构为：每个 N 原子有三个单电子,所以形成N2 分子时, N 与 N 原子之间可形成三个共价键；写成： : N N:第 1 页,共 12 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 形成 CO 分子时,与 N 2 相仿,同样用了三对电子,形

5、成三个共价键；不同之处是,其中一对电子在形成共价键时具有特别性；即 C 和 O 各出一个 2p 轨道重叠, 而其中的电子是由 O 单独供应的； 这样的共价键称为共价配位键；于是,CO 可表示成：: C O:配位键形成条件： 一种原子中有孤对电子,在配位化合物中,常常见到配位键；而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道；2、共价键的特点饱和性、方向性,最多形成几个共价键；例如：O 有两个单饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的）电子, H 有一个单电子,所以结合成水分子,只能形 成 2 个共价键； C 最多能与 H 形成 4 个共价键；方向性：各原子轨道在空间分布是固定的,为

6、了 满意轨道的最大重叠,原子间成共价键时,当然要具 有方向性；如: HClCl 的 3p z 和 H 的 1s 轨道重叠,要沿着 如： Cl 2 分子,也要保持对称性和最大重叠；z 轴重叠,从而保证最大重叠,而且不转变原有的对称性；再3、共价键键型 成键的两个原子间的连线称为键轴；按成键与 键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种：（ 1）键 键特点：将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变；即 键轨道对键轴呈圆柱 型对称,或键轴是 n 重轴；（ 2） 键键特点：成键轨道环绕键轴旋转180时,图形重合,但符号相反；如：两个 2 p z 沿 z 轴方向重叠：YOZ 平面是成键轨道的节

7、面,通过键轴； 就 键的对称性为： 通过键轴的节面出现反对称（图形相同,符号相反）； 为“ 肩并肩” 重叠；N 2 分子中：两个原子沿 z 轴成键时, p z 与 p z “ 头碰头” 形成 键,此时, p x和 px,p y和 py以“ 肩并肩” 重叠,形成 键； 1 个 键, 2 个 键；4、共价键的键参数（ 1）键能ABg = Ag + Bg H = EAB = DAB-1 E 越对于双原子分子,解离能D AB 等于键能 EAB,但对于多原子分子,就要留意解离能与键能的区分与联系,如 NH 3：E-1 D 1 = 435.1 kJ mol NH 2g = Hg +NHg D2 = 397

8、.5 kJmol-1D3 = 338.9 kJmolN H =（D1+D 2+D3）/ 3 =390.5 kJmol-1；另外, E 可以表示键的强度,NH 3g = Hg +NH2g NHg = Hg +Ng 三个 D 值不同,而且：大,就键越强；（ 2）键长分子中成键两原子之间的距离,叫键长；一般键长越小,键越强；例如：表 5-1 几种碳碳键的键长和键能键长 /pm 键能 / kJmol-1CC 154 345.6 C=C 133 602.0 120 835.1 另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等；例如：而它们的键长和键能不同；（ 3）键角CH3OH 中和 C2H6 中均有

9、CH 键,名师归纳总结 - - - - - - -是分子中键与键之间的夹角在多原子分子中才涉及键角；如： H2S 分子, HSH 的键角为92,打算了 H 2S 分子的构型为 “V”字形；又如： CO 2中, OCO 的键角为 180 ,就 CO2分子为直线形；第 2 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - 因而,键角是打算分子几何构型的重要因素；（ 4）键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示；偶极矩 =g（静电单位）d（距离, cm）即德拜（ D）三、杂化轨道理论杂化：成键过程是由如干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间舒展方向,安排能量形成新的杂化轨道过

10、程；1、理论要点：成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；参与杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数；总能量不变；杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需要的能量可以由成键时释放的能量补偿；2、杂化轨道的种类sp3 dsp 型： sp 杂化、 sp 2 杂化2 杂化和 sp3 杂化（ 1）按参与杂化的轨道分类 spd 型： sp 3 d 杂化、（ 2）按杂化轨道能量是否一样分类等性杂化,如 C 的 sp3杂化：4 个 sp 3 杂化轨道能量一样；形成 3 个能量相等的 sp 2 杂化轨道,属于等性杂化；判定是否是等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参与杂化的轨

11、道的能量；3、各种杂化轨道在空间的几何分布 3 2 杂化类型 sp spspsp 3d 或 dsp 3sp 3d2 或 d 2sp 30立体构型正四周体正三角形直线形三角双锥体正八面体4、用杂化轨道理论说明构型（ 1）sp 杂化BeCl 2分子,直线形,用杂化轨道理论分析其成键情形,说明直线形的缘由；Be：1s 22s 22psp 杂化 : 2 条 sp 杂化轨道是直线形分布,分别与2 个 Cl 的 3p 轨道成键,故分子为直线形；名师归纳总结 - - - - - - -sp 杂化, sp-1s,sp-sp 均为键；C 中未杂化的p y与另一 C 中未杂化的p y 沿纸面方向形成 键；而 p

12、z 与 p z沿与纸面垂直的方向形成 键；二氧化碳,直线形,C 发生 sp 杂化,C 与 O 之间sp-2px两 个键 , 所 以 , O C O 成 直 线 形 ；C 中未杂化的py与两侧O 的两个 py沿纸面方向成大 键,C 中未杂化的pz与两侧O 的 pz沿垂直于纸面的方向成 键,故 CO2 中, C、O 之间有离域 键（两个43大 键）；（ 2）sp 2 杂化BCl 3 平面三角形构型,B 的 3 个 sp 2 杂化轨道呈三角形分布,分别与 3 个 Cl 的 3p 成 键,分子构型为三角形；属于 sp2杂化；第 3 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - 乙烯

13、C 发生 sp 2 杂化, sp 2杂化轨道与sp 2 杂化轨道形成1 个 CC 键, sp 2 杂化轨道与 H 的 1s 轨道形成 4 个 CH 键；未杂化的 中有碳碳双键存在；（ 3）sp 3 杂化 甲烷 C 发生 sp 3 杂化, 4 个轨道呈正四周体分布,p 轨道之间形成 键,故分子4 个 sp 3 杂化轨道分别与4 个 H的 1s 轨道形成 键,因没有未杂化的电子（轨道）（ 4） s-p-d 杂化PCl 5 三角双锥, P：1s 22s 22p 63s 23p 33d 05 个 sp 3d 杂化轨道呈三角双锥形分布,分别与为：（ 5）不等性杂化H 2O O 发生 sp 3 不等性杂化

14、：,故 CH 4 分子中无双键；5 个 Cl 的 3p 成 键；空间图形两个含单电子的 sp 3 杂化轨道与 2 个 H 的 1s 轨道形成 键,含孤电子对的两个 sp 3杂化轨道不成键,故水呈 V 形结构；水分子中的 OH 键的夹角本应为 109 28 ,但由于孤电子对的斥力,键角变小,为 104 45 ；NH 3 N 发生 sp 3 不等性杂化：单电子占据的 sp 3 杂化轨道分别与 H 的 1s 成 键,孤对电子占据的 sp 3 单独占据四周体的一个顶角；由于孤对电子的影响,HN H 键的键角小于109 28,为 107 18；在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一样）可以直接看出杂化方

15、式；但在不等性杂化中,分子结构当然与杂化方式有关,但要知道孤电子对数,方可确定分子构型；关键是电子对构型可以直接标志杂化方式,故电子对构型特别重要；不等性杂化与配体数小于对数是对应的；有未参与杂化的电子,一般形成 键或大 键；四、价层电子对互斥理论（适用 AD m 型分子Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory ）简称 VSEPR 1、理论要点： AD m 型分子的空间构型总是实行 A 的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；分子中如有重键（双、叁键）均视为一个电子对；电子对的斥力次序：孤对

16、电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间；键对电子对间斥力次序：叁键与叁键叁数与双键双键与双键双键与单键单与单键；2、判定共价分子构型的一般规章体会总结名师归纳总结 第一步：运算中心原子的价层电子对数=1 （中心离子电子数 2+配对原子供应电子总数）第 4 页,共 12 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 留意：氧族元素的氧做中心时：价电子数为6, 如 H 2O,H 2S；做配体时 :供应电子数为0,如在CO2中；处理离子体系时,要加减离子价；如PO3 45+（0 4）+3 = 8； NH 45+（1 4） 1 = 8；结果为单电子时视作有一个

17、电子对；例： IF 5 价层电子对数为 1 7+（5 1） = 6 对 正八面体（初步判定）21N H 4 价层电子对数为 5+ （4 1） 1 = 4 对 正四周体23 1PO 4 价层电子对数为 5+（0 4）+3 = 4 对 正四周体2NO 2 价层电子对数为 15+0 = 2.5 3 对 平面三角形2其次步：运算中心原子的孤对电子对数1Lp = 中心离子价层电子数几个配位原子的未成对电子数 21IF 5 Lp= 75 1 = 1 构型由八面体 四方锥21NH 4 Lp = （ 51）（ 4 1） = 0 正四周体23 1PO 4 Lp = （5+3）（ 4 2） = 0 正四周体22

18、1SO 4 Lp = （6+2）（ 4 2） = 0 正四周体2NO 2 Lp = 1 5（ 2 2） = 11 构型由三角形 V 形2 22 1SO 3 Lp = （6+2）（ 3 2） = 1 构型由四周体 三角锥2表 5-2 价层电子对数与分子空间构型杂化 键 对 电 子 孤对电 分子 分子空实例类型 对数 子对数 类型 间构型2 sp 2 O AB 2 直线形 BeCl 2,CO2,HgCl22 3 O AB 3 平面三角 BF 3,BCl3, SO3, CO3 2,NO 33 sp2 1 AB 2 V 形 SO2,SnCl2,NO24 O AB 4 正四周体 CH 4,CHCl 3,

19、CCl 4,NH 4 +,SO4 2,PO4 34 sp 33 1 AB 3 三角锥 NH 3,NF3,SO3 22 2 AB 2 V 形 H 2O,SCl 2,ClO25 O AB 5 双三角锥 PCl 5, AsF55 sp 3d 4 1 AB 4 变形四周体 TeCl4,SF43 2 AB 3 T 形 ClF 32 3 AB 2 直线形 XeF2,I36 0 AB 6 正八面体 SF6,SiF6 26 sp 3d 25 1 AB 5 四方锥 IF 5,SbF5 24 2 AB 4 平面四方形 XeF4价层电子对互斥理论局限性：对于复杂的多元化合物无法处理；无法说明键的形成原理和键的相对稳

20、固性；五、离域 键（大 键）1、定义：在多原子分子中如有相互平行的 p 轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体,p 电子在多个原子间运动形成 型化学键, 这种不局限在两个原子之间的 键称为离域 键,或大 键；以mn表示；n 为参与大 键的原子数, m 为大 键的电子数；名师归纳总结 m中 m = n 时,称正常离域 键,如苯分子中含6 6；mn 时形成多电子离域 键,如苯胺分子n第 5 页,共 12 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 中含8 7；m n 时,缺电子离域大 键,如乙硼烷分子中含2 3；2、形成大键的条件p 轨道； p 轨道上的电子总数小于

21、p 轨道数这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的的 2 倍；3、化合物分子中的离域 键（ 1）苯 C6H 6 分子中,每个 C 原子均采纳 sp 2 杂化,在生成的 3 个 sp 2 杂化轨道中, 2 个与相邻的 C 原子形成 sp 2-sp 2 CC 键,生成 C 的六元环,仍有 1 个 sp 2 杂化轨道与 H 原子的 s 轨道生成 sp 2s CH 键,C、H 原子都在同一平面上,每个 C 原子上未杂化的 p 轨道与分子平面垂直相互重叠,形成一个大 键,记作66；（ 2）在 CO 23离子中,中心 C 原子用 sp 2 杂化轨道与 3 个 O 原子结合,四个原子在同一平面上,C 的

22、另一个 p 轨道与分子平面垂直,其余三个 O 原子也各有一个与分子平面垂直的 p 轨道,这四个相互平行的 p 轨道上共有四个 p 电子,再加上 CO2 3离子中的两个离子电荷共有 6 个电子, 生成的大 键记为64；（ 3）CO 2 分子中, C 原子用 sp 杂化轨道与两个氧原子结合,剩下的py 和 pz 轨道分别与两个氧原子的py和 pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大键,记作y4 3和z4 3；5 3, NO3、SO3 、其他化合物的分子中,有很多也含有大键,如 O3 分子中含4 3, ClO2分子中含BF 3中都含6 4；仍有一些化合物分子中存在多个大 键,如 BeCl 2 和

23、NO 2 中都含二个4 3,乙硼烷 B2H 6分子中含二个2 3；六、等电子原理体会总结早在 1919 年,人们在讨论一些双原子分子时,发觉结构相同的分子具有很多相像的物理性质,如 CO和 N2 分子具有 14 个电子（ 10 个价电子）,它们的物理性质比较见下表：表 5-3 CO 和 N2的物理性质相 对 分熔点 /沸点 /T 临界 / P 临界 /V 临界 /1/gL 1子质量1.01 10Pa mLmolO C28 199 191.5 140 34.5 93 1.250 1.251 CO 和 N 22N28 209.0 195.8 46.8 33.5 90 我们把像 CO 和 N 2 分

24、子这种结构相同、物理性质相像的现象称做等电子原理；这种物质如互称为等电子体,在等电子体的分子轨道中,电子排布和成键情形是相像的；等电子体的结构虽相同,但物理性质不肯定相像,依据等电子原理, 我们可以依据已知一些分子结构估计出另一些与它等电子的分子空间构型, 如已知 O3（18 电子） 为角形结构, 分子中含有一个43,中间的 O 与相邻两个 O 以 键连结,可以推知与它互为等电子体的 SO2、NO 2 也应是角形,分子中存在43的大 键；如前所知 CO 3（24 电 2子）为平面三角形结构,有一个64,可以推知等电子体的 NO 3 、BO 33、BF 3,SO3 也应是平面三角形结构,且都存在

25、一个64的大 键；七、分子轨道理论1、理论要点（ 1）分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等；H2 中的两个 H 有两个 1s,可组合成两个分子轨道；两个 s 轨道只能“ 头对头” 组合成 分子轨道,MO 和 * MO,能量总和与原先 AO （2 个）总和相等, *的能量比 AO 低,称为成键轨道, 比 AO 高,称为反键轨道；成键轨道在核间无节面,反键轨道有节面；当原子沿 x 轴接近时, px 与 px 头对头组合成 Px 和 P *x ,同时 py 和 py , pz 和 pz 分别肩并肩组合成 *py , py 和 *pz , pz分子轨道, 轨道有通过

26、两核连线的节面, 轨道没有；（ 2）线性组合三原就对称性一样原就对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合,除上述讲名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - 的 s-s, p-p 之外,仍有：如 s 和 px 沿 y 轴接近,对称不一样,不能组成分子轨道能量相近原就-1-1H 1 s1312 kJmol Na 3s 496 kJmol-1-1Cl 3 p1251 kJmol O 2p1314 kJmol左面 3 个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子,合（不形成共价键,只为离子键）；最大重叠原理在对称性一样、能量相近的基础上,

27、原子轨道重叠越大,越易形成分子轨道,或说共价键越强；（ 3）分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关,能量由低到高组成分子轨道能级图；（ 4）分子轨道中的电子排布分子中的全部电子属于整个的分子,在分子轨道中依能量由低到高的次序排布,同样遵循能量最低原理,保里原理和洪特规章；3、同核双原子分子（ 1）分子轨道能级图以上数据按 I 1 值估算 Na 3s 比左面 3 个轨道能量高很多,不能组A 图适用于O2,F2 分子, B 图适用于 N 2,B2,C2 等分子；2s 和2Px对于N,B,C 原子, 2s 和 2p 轨道间能量差小,相互间排斥作用大,形成分子轨道后,之间的排斥也大,结

28、果,显现B 图中 2Px 的能级反比2Py,2Pz 的能级高的现象；（ 2）电子在分子轨道中的排布电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低；这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质；可用键级表示分子中键的个数：键级 =（成键电子数反键电子数）/ 2 H 2分子中,键级 = （2 0）/ 2 = 1,单键；由于填布满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的能量与原子单独存在时能量相等；故 He2 不存在,键级为零, He 之间无化学键；He 2 的存在用价键理论不好说明,无两个单电子的成对问题；但用分子轨道理论就认为有半键；这是分子轨道理论较现代价键理论的胜利之名师归纳总结 - - - - -

29、- -第 7 页,共 12 页精选学习资料 - - - - - - - - - 处；（ 3）分子磁学性质电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强；这时物质呈顺磁性；如分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性 逆磁性或反磁性 ；试验说明,单质 O2 是顺磁性的；用分子轨道理论说明,见 O2 的分子轨道图和分子轨道式： 1s 2 *2 s 2 2s 2 *2s 2 2pz 2 2px 2 2py 2 *2 px 1 *2py 1其中： *2 px 1 *2py 1,各有一个单电子,故显顺磁性；按路易斯理论,氧气分子电子构型为：O O 用路易斯理论,不能说明氧气分

30、子无单电子；用现代价键理论也说明不通,px px 成 键, py py 成 键,单电子全部成对,形成共价键,无单电子；分子轨道理论在说明 O2 的磁性上特别胜利；同理可推出 N 2 是抗磁性的；4、异核双原子分子CO 为异核双原子,CO 与 N 2是等电子体,其分子轨道能级图与值得留意的是 C 和 O 相应的 AO 能量并不相等（同类轨道, 2px 2 2py 2 2pz 2；键级 =（6 0）/ 2 = 3 ,分子中含三键（一个性；N2 相像：Z 大的能量低） ；分子轨道式：Be2 键,两个 键）无单电子,显抗磁说明：无对应的（能量相近,对称性匹配）的原子轨道直接形成的分子轨道称非键轨道；非

31、键轨道是分子轨道,不再属于供应的原子；如：H 的 1s 与 F 的 1s,2s 能量差大,不能形成有效分子轨道；所以F 的 1s, 2s 仍保持原子轨道的能量,对HF 的形成不起作用,称非键轨道,分别为1和 2；当 H 和 F 沿 x 轴接近时,H 的 1s 和 F 的 2px 对称性相同,能量相近（F 的 I 1 比 H 的 I1 大,故能量高） ,组成一对分子轨道 3 和 4（反键）,而 2py 和 2pz由于对称性不符合,也形成非键轨道,即 1 和 2 ；【典型例题】例 1、写出 PO Cl 3 的路易斯结构式；分析：应当明确在 POCl 3里, P 是中心原子；一般而言,配位的氧和氯应

32、当满意八偶律；Cl 氧是二价元素,因此,氧原子和磷原子之间的键是双键,氯是 1 价元素,因此,氯原 O=p Cl 子和磷原子之间的键是单键；然而使配位原子满意八偶律,即画出它们的孤对电子；解：Cl 例 2、给出 POCl 3 的立体构型；分析：应用 VSEPR 模型,先明确中心原子是磷,然后运算中心原子的孤对电子数：n = 5 2 3 1 = 0 所以, POCl 3属于 AX4E0 = AY 4型；AY 4 型的理性模型是正四周体；由于氧和磷的键是双键,氯和磷的键是单键,所以POCl 10928,而 ClPCl 10928 ；解： POCl3,呈三维的四周体构型,而且,POCl 10928

33、,而 ClPCl 10928 ；例 3、给出 POCl 3 的中心原子的杂化类型；分析：先依据 VSEPR 模型确定, POCl 3 属于 AY 4 型（留意：不能只考虑磷原子四周有四个配位原子,杂化类型的确定必需把中心原子的孤对电子考虑在内；此题恰好 AX n+ m = AY n（m = 0）,假如不写解题经过,可能不会发觉未考虑孤对电子的错误；）AY 4的 VSEPR 模型是正四周体；因此,POCl 3 属于三维的不正的四周体构型；解： POCl3 是四配位的分子,中心原子上没有孤对电子,所以磷原子取 sp 3 杂化类型,但由于配位原子有两种,是不等性杂化（POCl10928 , 而 Cl

34、PCl 10928 ）；例 4、BF3 分子有没有 pp 大 键？分析：先依据 VSEPR 模型确定 BF 3 分子是立体构型；然后依据立体构型确定 BF 3 分子的 B 原子的杂化轨道类型；再画出 BF3 分子里的全部轨道的图形,确定有没有平行的 p 轨道；最终统计 BF3 分子里的价电子总数,用价电子总数减去 键的电子和孤对电子的电子数,剩下的就是在平行 p 轨道中有几个电子；解： BF3 分子的 B 原子取 sp 2 杂化轨道,并用它跟 F 原子形成 3 个 键,分子的全部原子处在同一个平面上, B 原子有一个 2p 轨道没有参与杂化,这个轨道是和分子平面垂直的；F 原子有 7 个电子,

35、分居于 2s 轨道和 2p 轨道,其中的一个 p 轨道和 B 原子的 sp 2 杂化轨道形成 键,另外 3 个轨道是 2s,两个2p 轨道；这 2 个 p 轨道中,只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向；这时,另一个 p 轨道就位于分子平面,而且,3 个 F 原子的这 3 个位于分子平面上的 p 轨道是不平行的；它们和 F 的 2s 轨道都是孤对电子的轨道；名师归纳总结 BF 3分子里的价电子总数为3 + 3 7 = 24 ； 24 3 2（3 个键）4 3（每个 F 原子有 2第 8 页,共 12 页对孤对电子） = 6；所以, BF 3 分子里有6 4型大键；- - - - - - -精选

36、学习资料 - - - - - - - - - 例 5、以下分子哪些属于等电子体？BF 3、CO2 3、BF4、PO3 4分析： 一般而言, 等电子体具有相同的通式和相等的价电子总数；间结构；等电子体具有相同的电子结构和空2解： BF3 和 CO 3的价电子总数都是 24,而且都有 AX 3 的通式,因此,它们是等电子体；他们的中心原子都取 sp 2 杂化轨道,它们都是一个64型大 键； BF 4 和 PO 34尽管有相同的空间构型、相同的 sp 3杂化中心原子,但是它们不是等电子体,因此,它们的电子结构是不同的；BF 4 里只有 键,而 PO 34里除了有 键外,仍有 dp 大 键；例 6、B

37、F3 的几何构型为平面正三角形,而 NF3 却是三角锥形,试用杂化轨道理论加以说明；分析：用 sp 2 杂化轨道、 sp 3 杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明；解：在 BF3 中 B 原子以三个 sp 2 杂化轨道分别与三个 F 原子的 2P 轨道形成 3 个 sp 2 p 键,B 原子的三个 sp 2 杂化轨道是等性杂化轨道,其空间构型为平面正三角形,所以 BF3 的几何构型亦为正三角形；而在 NF 3 中, N 原子形成 4 个 sp 3 杂化轨道,其中有一个杂化轨道已排布 2 个电子（孤电子对） ,能量稍低,另外 3 个杂化轨道仅排 1 个电子,能量稍高；N 原子用这

38、三个能量相等的、各排布有 1 个电子的sp 3 杂化轨道分别与 3 个 F 原子的 2p 轨道形成 3 个 sp 3 p 键；由于孤电子对对成键电子对的排斥作用,致使 sp 3 p 键间的夹角小于 109 28 （实为 102.5）NF3分子的几何构型为三角锥形；例 7、试用价层电子对互斥理论判定 ClF 3 的分子构型；分析： Cl 原子有 7 个价电子, 3 个 F 原子共供应 3 个电子,使 Cl 原子的价电子总数为 10,即有 5 对电子；这 5 对电子将分别占据一个三角双锥的 5 个顶角,其中有 2 个顶角为孤电子对所占据,3 个顶角为成键电子对占据,因此配上 3 个 F 原子时,共

39、有 3 种可能的结构,如下列图：在上述结构中最小角度为 90 所以把 90 角的排斥列表,对上述三种结构进行分析如下：ClF 3的结构 a b c 90孤电子对一孤电子对排斥作用数 0 1 0 90孤电子对一成键电子对排斥作用数 6 3 4 90成键电子对一成键电子对排斥作用数 0 2 2 从上表中的对比,可见（a）、（c）中没有 90 孤电子对一孤电子对排斥,其中（c）中又有较少的孤电子对一成键电子对排斥,因而结构（c）中静电斥力最小,它是一种比较稳固的结构；解： ClF3 的分子构型为 T 形结构；例 8、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由；分析：从稀有气体

40、原子间的电子不能配对成键和它们的键级为零分别加以说明；解 稀有气体外层电子结构为 ns 2np 6（He 除外）,是稳固的 8 电子构型,现以 Ne 为例加以说明；价键理论认为：氖的外层电子结构为 2s 2 2p 6,全部电子都已相互成对,当两个 Ne 原子接近时,不能再相互配对（原子中无未成对电子） ,所以 Ne 不能形 Ne2 分子；分子轨道理论认为,如能形成 Ne2 分子,就其分子轨道排布式为： KK 2s 2 *2 s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 *2 py 2 *2 pz 2 *2 px 2 其键级 = 成键电子数 反键电子数= 8 8= 0 所以 Ne 不能形成双原子分

41、子；2 2例 9、用符合八偶律的路易斯结构式能不能说明氧分子里有未成对电子的客观事实（氧气有顺磁性,试验证明,顺磁性是分子里有未成对电子的宏观表现）；怎样用分子轨道理论来说明氧气的顺磁性？解：路易斯结构式、VSEPR 模型和杂化理论都属于价键理论的范畴,基本动身点都是：化学键里的电子都是成对的；依据价键理论,氧气分子的路易斯结构式是：O O ,其中全部的电子都是成对的,没有未成对电子；因此,价键理论不能说明氧气有顺磁性的客观事实；氧的分子轨道可按下面的步骤建立：写出氧原子的占有电子的原子轨道：1s,2s,2s,2px,2py,2pz（不必写出各轨道里的电子数,事实上也很难正确判定某些轨道里的电子数（例如 2p 的 3 个轨道总共有 3 个电子,我们不能确定哪个轨道里有 2 个电子）；假如要讨论激发态,仍要写出空轨道；由于氧分子是同种原子形成分子轨道,应当是能量相同的,而且对称匹配的轨道按最大重叠的方向形成分子轨道；1s 是内层轨道,不是价层轨道,可以看成非键,即两个原子的各一个（可用 n 表示非键,两个 1s 非键轨道的能量是相同的,可以不加区分）1s 轨道,共两个 1s 轨道是非键轨道；2s 和 2s 构成一个 成键轨道,名师归纳总结 一个*反键轨道（