2022年高分子物理课后习题答案金日光_华幼卿_第三版_.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 高分子物理答案详解（第三版）第 1 章 高分子的链结构1. 写出聚氯丁二烯的各种可能构型；等；2构象与构型有何区分？聚丙烯分子链中碳 烯变为间同立构聚丙烯？为什么？碳单键是可以旋转的,通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙答：（ 1）区分：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化,而构型就是分子中由化学键 所固定的原子在空间的排列；构象的转变不需打破化学键,而构型的转变必需断裂化学键；（2）不能,碳 - 碳单键的旋转只能转变构象,却没有断裂化学键,所以不能转变构型,而全同立构聚丙烯与间同 立构聚丙烯是不同的构型；3为什么等规立

2、构聚丙乙烯分子链在晶体中呈 象？31 螺旋构象,而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构答（ 1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小,产生排斥作用,使平面锯齿形（ ttt ）构象极不稳固,必需通过C-C 键的旋转,形成31 螺旋构象,才能满意晶体分子链构象能最低原就；（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开,相互间距离比范德华半径大,所以平面锯齿形构象是能量最低的构象；4哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（ 1）空间位阻参数（或称刚性因子）,值愈大,柔顺性愈差；（2）特点比 Cn,Cn值越小,链的柔顺性越好；（3）连段长度 b,b 值愈小,链愈柔顺；5聚乙

3、烯分子链上没有侧基,内旋转位能不大,柔顺性好；该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好,简洁结晶,从而失去弹性,因而在室温下为塑料而不是橡胶6从结构动身,简述以下各组聚合物的性能差异：1 聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子 梯形高分子2无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；名师归纳总结 非晶高分子结晶性高分子第 1 页,共 22 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 3顺式聚 1,4-异戊二烯 自然橡胶 与反式聚 1,4-异戊二烯 ; 柔性4高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯；高密度聚乙烯为平面锯齿状链,为线型分子,模量高,渗透性小,

4、结晶度高,具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链 C 原子中约含1535 个短支链）,结晶度较低,具有肯定的韧性,放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构,因此在韧性、强度、耐热性等 方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好；7. 比较以下四组高分子链的柔顺性并简要加以说明；解8. 某单烯类聚合物的聚合度为104,试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？假定该分名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 22 页精选学习资料 - - - - - - - - - 子链为自内旋转链 ；单烯类 完全伸展链 h 2

5、max n l 2 2 1 cos 2 n l 2 232 2 2 1 cos 2自由旋转链 h f r n l 2 nl1 cos1/ 2h 2max 1/ 2 23 n l 2 2n 2 Xn 2 10 42 2h f r 2 nl 3 3 39. 无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数 即刚性因子 1.76,试运算其等效自由连接链的链段长度 b已知碳碳键长为 0.154nm ,键角为 109.5；解： h 0 2 / h f rg 2 1/ 2 1.76 h 0 2 1.76 22 2 1 cos 2h f r 3.0976 nl 6.1952 nl1 cosh 2max

6、n l 2 2 1 cos 2n l 2 2又 h max Zb h 0 2 Zb 22 3b h 0 2/ h max 6.1952 nl 2/ 2 nl 6.1952 / 2 g 1.168 nm3 310. 某聚苯乙烯试样的分子量为 416000,试运算其无扰链的均方末端距 已知特点 cn 12；解：Cn h 0/ 2nl 212 Xn 4160004000 n 2 Xn 80001042 2 2h 0 12 nl 12 8000 0.154 nm 第 2 章聚合物的凝结态结构1. 名词说明凝结态 ：物质的物理状态,是依据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固体、液体和

7、气体；高分子的凝结态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态,包括固体和液体；内聚能密度 ：单位体积的内聚能,CED = .E/V m；内聚能是克服分子间作用力,把 1mol 液体或固体分子移至分子引力范畴之外所需的能量；CED定义为单位体积凝结体汽化时所需要的能量,单位：晶系 ：依据晶体的特点对称元素所进行的分类；结晶度 ：试样中结晶部分所占的质量分数 质量结晶度 xcm或者体积分数 体积结晶度 xcv；取向 ：聚合物取向是指在某种外力作用下,分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列；高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度；2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如

8、何？如何测定聚合物的内聚能密度 .答：内聚能密度是指单位体积的内聚能；CED = .E/V m；内聚能是克服分子间作用力,把 1mol 液体或固体分子移至分子引力范畴之外所需的能量,名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 22 页精选学习资料 - - - - - - - - - CED420 J/cm3的高聚物,由于分子链上有强极性基因,或者分子间能形成氢键,分子间作用力大,因而有较 好的机械强度和耐热性,再加上分子结构比较规整,易于结晶,取向,使强度更高,可成为优良的纤维材料或工程塑料；CED290420 J/cm3的高聚物,分子间作用力居中,适合于作塑料使用；内聚能密度的测

9、试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法；3. 聚合物在不同条件下结晶时,可能得到哪几种主要的结晶外形？各种结晶外形的特点是什么？单晶： 形成条件： 0.01%0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP ）熔体结晶而成；结构特点：棱片状,其链长数百纳米,厚度为 10nm,晶片厚度与分子量无关,分子链总是垂直于截面；树枝晶： 形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时,高分子不再形成单晶片,而是倾向于生成树枝晶；结构特点：单晶的集合体,多晶结构；球晶： 形成条件： 1%的浓溶液 熔体冷却结晶结构特点：球晶分子链总是垂直于径向,单晶片的变形集合体；有黑十字消光现象,双折射

10、现象伸展链晶：形成条件：高温高压 熔体邻近缓慢结晶 高拉伸取向结构特点：分子链完全伸展,平行排列 单向强度大串晶： 形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）结构特点：折叠链与伸直链不行分别 双向强度高 柱晶： 形成条件：应力作用下冷却结晶；拉伸挤出时有（双向）应力场作用；结构特点：沿应力方向成行地势成晶核,再向四周生长成折叠链晶片单向强度大；纤维晶： 形成条件：溶液流淌,搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切；结构特点：交叉连接的微晶和韧性分子链相连构成；4. 测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理；不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？答：（ 1）密度法, X 射线衍射法,量热法；（2）密

11、度法的依据：分子链在晶区规整堆砌,故晶区密度大于非晶区密度； X 射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：依据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法；（3）不同,由于结晶度的概念缺乏明确的物理意义,晶区和非晶区的界限很不明确,无法精确测定结晶部分的量,所以其数值随测定方法不同而不同；5. 高分子液晶的分子结构有何特点？依据分子排列有序性的不同,液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？答： （1）高分子液晶分子结构特点：分子主干部分是棒状（筷形）,平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性 结构,以瘦长棒状最为常见；b. 分子中含有对位苯撑,强极性基团,可高度

12、极化或可形成氢键的基团,因而在液态下具有维护分子作某种有序排列所需要的凝结力；c. 分子上可能含有肯定的柔性结构；（2）液晶晶型 ：a. 完全没有平移有序向列相即N相,用单位矢量表示； b. 一维平移有序（层状液晶）近晶第 4 页,共 22 页A（）和近晶C ；c. 手征性液晶,包括胆甾相（Ch）和手征性近晶相；d. 盘状液晶相；名师归纳总结 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - （3）液晶态的表征一般为：a. 偏光显微镜下用平行光系统观看；b. 热分析法； c.X 射线衍射；d. 电子衍射； e. 核磁共振； f. 电子自旋共振；g. 流变学； h. 流

13、变光学；6. 简述液晶高分子的争论现状,举例说明其应用价值；答：液晶高分子被用于制造防弹衣,缆绳及航空航天器大型结构部件,可用于新型的分子及原子复合材料,适用 于光导纤维的被覆,微波炉件,显示器件信息传递变电检测7. 取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义；4）红外二向色性；（5）（1）用光学显微镜测定双折射来运算;2用声速法测定；（3）广角 X 射线衍射法；（偏正荧光法；取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著；例如 ：尼龙等合成纤维生产中广泛采纳牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高,存放时不会发生不匀称收缩；取向

14、通常仍使材料的玻璃化温度提高；对于晶态聚合物,其密度和结晶度提高,材料的使用温度提高；8. 某结晶聚合物的注射制品中,靠近模具的皮层具有双折射现象,而制品内部用偏光显微镜观看发觉有 Maltese 黑十字,并且越靠近制品芯部,Maltese 黑十字越大；试说明产生上述现象的缘由；假如降低模具的温度,皮层厚 度将如何变化？答：（ 1）由于形成球晶,球晶具有双折射现象,自然光经过偏振片变为偏振光,通过球晶发生双折射,分成两束 振动方向垂直的偏振光,两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在重量,重量速度不同,产生相位差而干涉,使呈 现黑十字消光图像,制品外部与模具接触,冷却速度快,球晶来不及生长而成多层片

15、晶或小球晶,而制品芯部温 度高,结晶时间充分,生长为大球晶,因此消光图像更大；（2）降低温度会增加过冷度,缩短结晶时间,因而皮层厚度增加；9. 采纳 “ 共聚 ” 和 “ 共混 ” 方法进行聚合物改性有何异同点？解： 答：相同点：二者都可形成两相结构；不同： “ 共聚 ”的高分子合金在相界面处,存在化学键,10. 简述提高高分子合金相容性的手段“ 共混 ” 的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键；答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法；增溶剂可以是与A、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物,也可以是与A、B 的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物；b. 在不

16、同聚合物的分子之间引入各种特别的相互作用；11. 某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3, 完全非晶态的密度为0.854g/cm3, 现知该聚合物的实际密度为 0.900g/cm3, 试问其体积结晶度应为多少？（体积结晶度为0.561 ）Xvca3 0.900 / g cm3 0.854 / g cm3 0.046 / g cm0.561ca3 0.963 / g cm3 0.964 / g cm3 0.082 / g cm12已知聚乙烯晶体属斜方晶系,其晶胞参数a0.738nm , b0.495nm ,c0.254nm ；1依据晶胞参数,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；名

17、师归纳总结 2如聚乙烯无定形部分的密度a0.83 g/cm3,试运算密度0.97 聚乙烯试样的质量结晶度；第 5 页,共 22 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 解：（ 1）cMZ6.02 10230.738280.495 1070.254 107N V A1071.0025 / g cm 3 为 30 度,与实际测得的聚乙烯密度0.92 0.90g cm3颇为一样；（2）XW1/a 1/c1/ 0.831/ 0.971.20481.0309c1/a 1/1/ 0.831/1.00251.20480.99750.1739 0.20730.83913.

18、 用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度；如试验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角试问该试样的取向度为多少.解：f13cos2112 3cos 315228第 3 章 高分子溶液1. 溶度参数的含义是什么？“ 溶度参数相近原理”判定溶剂对聚合物溶解才能的依据是什么？答：（ 1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（2）依据是：.,所以,由于溶解过程0,要使0,越小越好,又由于与越相近就越小,所以可用“ 溶度参数相近原理” 判定溶剂对聚合物的溶解才能；2. 什么叫高分子 溶液？它与抱负溶液有何本质区分？答：（ 1）高分子 溶液：是指高分子稀溶液在 温度下（ Flory 温度）,分子链段间的作用力,

19、分子链段与溶剂分子间的作用力,溶剂分子间的作用力恰好相互抵消,形成无扰状态的溶液；此时高分子 溶剂相互作用参数为 1/2, 内聚能密度为 0. （ 2）抱负溶液三个作用力都为 0,而 溶液三个作用力都不为 0,只是合力为 0.3.Flory-Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins 参数的物理意义是什么？答：（ 1）假定： a. 溶液中分子排列也像晶体中一样,为一种晶格排列；b. 高分子链是柔性的,全部构象具有相同的能量； c. 溶液中高分子 “ 链段 ”是匀称分布的,即“ 链段 ” 占有任一格子的几率相同；（2）物理意义：1x 反映高分子

20、与溶剂混合时相互作用能的变化；1x kT 法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化；x 1 z 2 12,H M kTx N 1 2；kT1x 与溶剂性质的关系：溶剂的溶解才能越强,1x 值越小；1x 与温度的关系：T x 1 Q x 1 11 12 T4. 什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？答：（ 1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中,“ 链段 ” 的分布实际上是不匀称的,高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中,每个链球都占有肯定的体积,它不能被其他分子的“ 链段 ” 占有；（2）进展： a. 高分子稀溶液中“链段 ”

21、的分布是不匀称的,而是以“链段云 ”形式分布在溶剂中,每一“链段云 ”可近似成球休；名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 22 页精选学习资料 - - - - - - - - - b在 “链段云 ”内,以质心为中心, “链段 ”的径向分布符合高斯分布：c“链段石 ”彼此接近要引起自由能的变化每一个高分子5.高分子合金相分别机理有哪两种？比较其异同点；解：略；“ 链段云 ” 具有排斥体积；6. 苯乙烯 - 丁二烯共聚物（=16.7）难溶于戊烷（=14.4）和醋酸乙烯（=17.8）；如选用上述两种溶剂的混合物,什么配比时对共聚物的溶解才能正确？解：由溶度参数相近原就可知,当混合物

22、的溶度参数 为 16.7 时,溶解才能正确,设戊烷体积分数为x,就醋酸乙烯为（ 1x）依据公式： 混 1122,所以： 14.4x 17.8（1x） 16.7,x 0.32故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为 32/68 时溶解才能正确；运算以下三种情形下溶液的混合熵,争论所得结果的意义；（1）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B 相混合（假定为抱负溶液）；（2）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B（设每个大分子“ 链段 ” 数 x=1e4）相混合（假定符合匀称场理论）；（3）99e12 个小分子 A 与 1e12 个小分子 B 相混合（假定为抱负溶液）；8 10.答：（

23、1）；（ 2）; （3）SMKN1lnx 1N2lnx2R n 1lnx 1n 2lnx2（1）.8 3149912 10ln999912 108 1023ln998 106 . 02102312 108 106 . 021012 102SMR n 1ln1n 2ln28 . 314991012ln99991012104108104ln991081046 .02102310121086. 02102310 12108104 3SMR n 1lnx 1n2lnx 28. 3149910 12ln999910 12610 1223ln9910 1210 126.02102310 1210 12.

24、021010 12结果说明,绝大多数高分子溶液,即使在浓度小时,性质也不听从抱负溶液的规律,混合熵比小分子要大十几倍到数十倍,一个高分子在溶液中可以起到很多个小分子的作用,高分子溶液性质与抱负溶液性质偏差的缘由在于分子量大,分子链具有柔顺性,但一个高分子中每个链段是相互连接的,起不到 x（连段数）个小分子的作用,混合熵比 xN 个小分子来得小；8. 在 20将 10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯（=105, =1.20g/cm3）溶于 179g 氯仿（ =1.49 g/cm3 ）中,试运算溶液的混合熵、混合热和混合自由能；（已知 1=0.377）答：; ; 解：混合熵：SM R n 1 ln

25、1 n 2 ln 2 5 510 10 1798 . 314 10 5ln 5 1 . 205 179ln 5 1 . 495 10 10 179 119 . 5 10 10 1791 . 20 1 . 49 1 . 20 1 . 49名师归纳总结 第 7 页,共 22 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 混合热：H Mx 1RTn 12.0 3778. 314 27320 105 10510179/1. 49 179/1. 49 5/1 . 20 混合自由能：GM RT n 1 ln 1 n 2 ln 2 x 1 n 1 2 5 510 10 179

26、.8 314 293 10 5 ln10 5 110 . 205179 119 1795. ln10 5 110 . 4951791 . 20 1 . 49 1 . 20 1 . 49.0 377 10 5 10 5 10 5 179/ 1 . 20 / 1 . 49 179 / 1 . 49 9. 假定共混体系中,两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的,XA/XB=r；试写出运算临界共溶温度下组成关系的方程式,画出 r 分别为小于 1、等于 1 和大于 1 时,该体系的旋节线示意图；第 4 章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何

27、相互转换？1 微分分布曲线：表示聚合物中分子量（M）不同的各个级分所占的质量分数 或摩尔分数 xM;积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的全部级分所占的质量分数 IM或摩尔分数；二者的关系为：2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范畴如何？答： 1 测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点上升、冰点下降、气相渗透压（范畴）2 测量重均分子量的方法：光散射法3. 证明渗透压法测得的分子量为数均分子量；答：渗透法测定分子量依据为时,名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 22 页精选学习资料 - - - - - - - - - 所以：即渗透压

28、法测得分子量为数均分子量；4. 采纳渗透压法测得试样A和 B 和摩尔质量分别为4.20e5g/mol和 1.25e5g/mol ,试运算 A、B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量；答：；5M n x i M i 1 / 45 . 20 10 5 4 . 20 10 5数均分子量：i 1 / 402 . 10 1 / 1 . 25 10 51 / 4 . 20 10 55 5 1 . 25 101 / 402 . 10 1 / 1 . 25 10 5 5 5重均分子量：M iM i 0 5. 4 . 20 10 0 . 5 1 . 25 10 2 . 725 10i5.35 时,环己

29、烷为聚苯乙烯（无规立构）的 溶剂；现将 300mg聚苯乙烯（ =1.05g/cm3,=1.5e5 ）于35溶于 150ml 环己烷中,试运算：1 其次维利系数 A2;2 溶液的渗透压；答：（ 1）；（ 2）6. 某聚苯乙烯试样经分级后得到 5 个级分；用光散射法测定了各级分的重均分子量,用粘度法（22、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特点粘度,结果如下所示：Mark Houwink方程 KM 中的两个参数K 和 ；试运算解：由 KM得： lg lgK lgM,以 lg 对 lgM 作图,斜率即为7. 推导一点法测定特性粘度的公式：1 =（2）spr,其中 K/ 1C证明：（ 1）,截距为 lgK

30、；名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 22 页精选学习资料 - - - - - - - - - （2）8. 三醋酸纤维素二甲基甲酰胺溶液的Zimm 图如下所示；试运算该聚合物的分子量和旋转半径； 5.461 10 1nm ,n（DMF ） 1.429解：（ 1）图中的截距为聚合物分子量的倒数；现有一超高分子量的聚乙烯试样,欲采纳GPC方法测定其分子量和分子量分布,试问：（1）能否挑选GPC法的常用溶剂THF？假如不行,应当挑选何种溶剂？（ 2）常温下能进行测定吗？为什么？（ 3）如何运算该试样的数均、重均和粘均分子量；答：（ 1）不能挑选常用溶剂 THF ,由于 THF 与

31、超高分子量的聚乙烯极性不同,它们的溶解度参数相差较大；应挑选四氢萘或十氢萘作为溶剂；（2）不能测量, 140以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；第 5 章 聚合物的转变与放松名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 22 页精选学习资料 - - - - - - - - - 1. 以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度上升粘弹行为的 4 个区域,并争论分子量对应力放松模量 - 温度曲线的影响规律；答：（ 1 ）a. 玻璃态区,玻璃化温度以下,分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b. 玻璃 - 橡胶转变区,可解析为远程、协同分子运动的开头；c. 橡胶 - 弹性平台

32、区,由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结,聚合物呈现远程橡胶弹性；d. 末端流淌区,物理缠结来不及放松,材料仍旧表现为橡胶行为,温度上升,发生解缠作用,导致整个分子产生滑移运动,即产生流淌,这种流淌是作为链段运动结果的整链运动；（2）聚合物分子量越高,橡胶- 弹性平台就越长；2. 争论结晶、交联聚合物的模量- 温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律；在轻度结晶的高聚物中,微晶体起着类似交联点的作用,这种试样仍旧存在明显的玻璃化转变,随着结晶度的增加,相当于交联度的增加,非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐步增加,到结晶度大于 40%后,微晶体彼此连接,形成贯穿整个材料的连续晶相,宏观

33、上不易察觉明显的玻璃化转变,其曲线在熔点以前不显现明显的转折；3. 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法,简述其基本原理；不同试验方法所得结果是否相同？为什么？答：（ 1 ）a. 膨胀计法,热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力,膨胀系数较小；b. 量热法,聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c. 温度 - 形变法,利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d. 核磁共振法,利用电磁性质的变化争论聚合物玻璃化转变的方法；（2 ）不同,不同的测试方法所得结果不同,由于试验速率不同4聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变 .为什么 .答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关,不是热力学的平

34、稳过程,而是属于力学放松过程；由于在玻璃化转变前后聚合物都是无规的,类似于液态；5. 试用玻璃化转变的自由体积理论说明：1非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；Tg 前后,聚合物自由体积膨胀情形不同（2）速度愈快,测定的 Tg 值愈高；外力作用时间短,链段来不及发生运动,出现出玻璃态,Tg6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么 .热力学争论说明,相转变过程中自由能是连续的,而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化；以温度和压力作为变量,与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变,这类相转变称为一级相转变；与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数

35、及比热容显现不连续变化的热力学转变称为二级相转变；W.Kauzmann 发觉,将简洁的玻璃态物质的熵外推到低温,当温度达到肯定零度之前,熵已经变为零（二级转变温度）；外推到 0K 时,熵变为负值；在正常动力学条件下,观看到的只是具有放松特点的玻璃化转变温度Tg ；热力学理论的核心问题是关于构象熵的运算；名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 22 页精选学习资料 - - - - - - - - - 7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别.造成这些差别的缘由是什么？相像：都发生突变,有明显的转折,都属于热力学一级相转变过程差异：小分子熔点0.2 度高聚

36、物是一温度范畴,熔限缘由：；（ 1 ）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体,而高分子晶体仅有分子晶体,且仅是分子链的一部分形成的晶体；这是由于高分子的分子链很长,可穿越多个晶胞；（2 ）小分子的熔点是一个确定值,而高分子的熔点是一个范畴值；（3 ）高分子有结晶度的概念,而小分子没有；这是由于高分子结构的复杂性,使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷,所以结晶总是很不完善,有晶区和非晶区,用结晶读表示；（4 ）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）子运动迟缓所引起的；这是由于高分子的相对分子质量大,体系黏度大,分8. 测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤；答：

37、（ 1 ）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法DSC ；原理：聚合物结晶过程中,从无序的非晶态排列成高度有序的晶态,由于密度变大,会发生体积收缩即可争论结晶过程；主要步骤：方法是将试样与跟踪液 通常是水银 装入一膨胀计中,加热到聚合物熔点以上,使其全部熔融；然后将膨胀计移入恒温槽内,观看毛细管内液柱的高度随时间的变化；（2 ）偏光显微镜法和小角激光光散射法；原理：用单位时间里球晶半径增加的长度作为观看温度下球晶的径向生长速度；主要步骤：将试样熔融后立刻进行等温结晶,观看球晶的半径随时间的增长变化,以球晶半径对时间作图,可得始终线；9. 比较以下各组聚合物的Tg 高低并说明理由：1 聚二甲基硅

38、氧烷,顺式聚1,4丁二烯；2 聚已二酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯3 聚丙烯,聚 4甲基 1戊烯；4 聚氯乙烯,聚偏二氯乙烯；解：（ 1）Tg：聚二甲基硅氧烷 顺式聚 1,4 丁二烯,聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键,取代基为非极性对称取代基,链柔性较大,故 Tg 较低；（2）聚已二酸乙二醇酯 聚 4甲基 1戊烯,聚 4甲基 1戊烯碳链较长,链的柔顺性较大,故 Tg 较低；（4）聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯,聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代,偶极矩抵消一部分,整个分子极性减小,内旋转位垒降低,柔性增加,故 Tg 较低；10. 以结构观点争论以下聚合物的结晶才能：聚乙烯、尼龙 66 、聚异丁烯；答：

39、聚乙烯分子链对称性极高,规整性好,极易结晶,结晶度达 95；尼龙 66 分子中易形成氢键,也易结晶,但由于其主链上引入了酰氨基,结晶速度较慢；聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性,也属于结晶性高聚物；11. 均聚物 A 的熔点为 200,熔融热为8374J/mol 重复单元；假如在结晶的AB 无规共聚物中,单体B 不能进入晶格,试猜测含单体B10摩尔分数的共聚物的熔点；10%解：11Rmg x BT m 0473 KHmu8374J/molxBT mT m 0H第 12 页,共 22 页名师归纳总结 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 11Rmg x B1

40、8.314 10% 8.3740.0021140.000099283T mT m 0H473T m451.8K178.8C11R ug lnXAT mT m 0HmT m10ml 于 150在膨胀计中进行等温结晶,不同时间测得聚合物的体积值450.7K177.7K12. 现有某种聚丙烯试样,将其熔体如下：为 0.96g/cm3,完全非晶态时密度为0.84g/cm3,结晶完全时体积结晶度为50；试用 Avrami已知聚丙烯晶胞密度 方程运算该试样的结晶速度常数K 和 Avrami指数 n；85n3n k 3.20.015211.2481 1.25lK3.2 nn 3.93751.0918lK12.6 nn 3.937588.9546n k 12.60.13531.25或：名师归纳总结 tV