第十一章羧酸和取代羧酸ppt课件.ppt

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1、(一一) 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名(二二) 羧酸的物理性质羧酸的物理性质(三三) 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性(四四) 羧酸的化学反应羧酸的化学反应(五五) 羧酸的制备羧酸的制备(六六) 取代羧酸取代羧酸广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升11.1. 11.1. 一元羧酸的分类与命名一元羧酸的分类与命名 含有含有羧基羧基的化合物称为羧酸（的化合物称为羧酸（carboxylic acids）。除甲）。除甲酸外，羧酸可看作是烃分子中的氢被羧基取代的衍生物。酸外，羧酸可看作是烃分子中的氢被羧基取代的衍生物。 羧酸通式：羧酸通式：RCOOH （脂肪酸）（脂肪酸） ArCOOH

2、（芳香酸）（芳香酸） 含羧基的常用药物举例含羧基的常用药物举例CH2CONHNSCH3CH3COOKNOO(S)HOHONNF青霉素青霉素G钾钾Benzylpenicillin potassium 左氧氟沙星左氧氟沙星Levofloxacin (人类发明的第一种抗生素人类发明的第一种抗生素) (喹诺酮类广谱抗生素喹诺酮类广谱抗生素) 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CHCOOHCH3CH3CHCH2CH3OCCH3COOHOCH2CH （）CH2COOH8布洛芬布洛芬抗炎镇痛抗炎镇痛阿斯匹林阿斯匹林解热镇痛解热镇痛10-十一碳

3、烯酸十一碳烯酸抗真菌药抗真菌药(1898年上市的化学合成药年上市的化学合成药) (应用最广泛的镇痛消炎药应用最广泛的镇痛消炎药)(1) 俗名俗名广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升1、命名、命名Naming Caboxylic Acids蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 酪酸酪酸 草酸草酸甲酸甲酸 乙酸乙酸 丁酸丁酸 乙二酸乙二酸HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH HOOCCOOHHOOCCH2CH2COOH CHHOOCCHCOOHCHHOOCCCOOHH琥珀酸琥珀酸 马来酸马来酸 富马酸富马酸丁二酸丁二酸 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 反丁烯二酸反丁烯二酸这些羧酸的俗名很常用，

4、应该记住这些羧酸的俗名很常用，应该记住COOHCHCHCOOHCOOHOHCH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH 月桂酸月桂酸 肉豆蔻酸肉豆蔻酸 十二碳酸十二碳酸 十四碳酸十四碳酸 安息香酸安息香酸 肉桂酸肉桂酸 水杨酸水杨酸 苯甲酸苯甲酸 3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸 2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸这些羧酸的俗名很常用，应该记住这些羧酸的俗名很常用，应该记住广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升软脂酸软脂酸(棕榈酸棕榈酸) 硬脂酸硬脂酸 花生酸花生酸 十六碳酸十六碳酸 十八碳酸十八碳酸 二十碳酸二十碳酸CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCH3(CH

5、2)18COOH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3(CH2)7CCHH(CH2)7COOHCCHHCCHHCH2CH3(CH2)4(CH2)7COOH 油酸油酸 亚油酸亚油酸顺顺-9-十八碳烯酸十八碳烯酸 顺顺,顺顺-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸COOHCHCH3HOCH2COOHCCH2COOHHOCOOHCHCHHOCOOHHOCOOH 乳酸乳酸 酒石酸酒石酸 柠檬酸柠檬酸-羟基丙酸羟基丙酸 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸这些羧酸的俗名很常用，应该记住这些羧酸的俗名很常用，应该记住(2) 普通命名法普通命名法 CH3CH

6、2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊稀酸戊稀酸 -羟基戊酸羟基戊酸 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升（3）系统命名法）系统命名法(A) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸母体：母体：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链, 不饱和羧酸选含羧基和不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链不饱和键在内的最长连续碳链为主链. CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 1

7、18 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(E)-丁烯二酸丁烯二酸广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升(B) 含环羧酸含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连: 母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯

8、酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基羧酸环戊基羧酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升多官能团化合物命名 分子中含两个或两个以上官能团时，确定构成母体的主官能团，应遵守官能团优先次序规则。 官能团优先递降次序如下：COOH,SO3HCOORCOClCONH2CN,CHOCOOHSHNH2CCH2CCORRNO2NO,*X*烷基R、卤素X的优先次序各书有出入，本书采用以上次序。()广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升多官能团化合物命名步骤：多官能团化合物命名步骤：

9、 1、根据官能团优先次序，找出主要官能团，确定母体名称和取代基的先后次序，较优基团后列出； 2、选取含最优基团在内的碳链最长的为主链，编号依照最低系列原则，并使最优基团位码尽可能小； 3、当分子中同时含有烯基或炔基时，编号依照最低系列原则给烯基或炔基，若烯基或炔基处相同位次，则给烯基最低编号； 4、当分子中含有烯基或炔基时，通常将烯醇、烯醛、烯酮、烯酸或炔醇、炔醛、炔酮、炔酸作为母体；5、当分子中含有两种以上卤素时，按氟、氯、溴、碘的次序； 6、当分子中含有多个烷基时，按碳原子个数由少到多，由简单到复杂。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH2CHCH2BrCH2CHCHCH2

10、OHCl1122334CH3CH2CH2CClC2H5CHBrCHCH3F123567COOHBrNO2ICH3CHOSO3HBrOHCH3ClFC2H54-乙基乙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷 3溴丙烯溴丙烯(烯丙基溴烯丙基溴) 2氯氯3丁烯丁烯-1-醇醇 3-硝基硝基-2-溴溴-5-碘苯甲酸碘苯甲酸 2-甲基甲基-6-乙基乙基-4-氯苯甲醛氯苯甲醛 7-甲基甲基-3-氟氟-2-溴溴-6-羟基萘磺酸羟基萘磺酸多官能团系统命名法举例：多官能团系统命名法举例：广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升课堂练习题：命名下列化合物。 CH3CH2CCH2COOHO(1)(2)(3)

11、CH2=CHCCOOHBrHCH3C C CH2COOHClHHC2H5(4)(5)(6)BrCOOHIH3CCOOHOHNO2SO3HOHCH3CO(8)(9)OOOCHOBrOHCH3C2H5Cl(7)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升课堂练习题答案： CH3CH2CCH2COOHO(1)(2)(3)CH2=CHCCOOHBrHCH3C C CH2COOHClHHC2H5(4)(5)(6)BrCOOHIH3CCOOHOHNO2SO3HOHCH3CO(8)(9)OOOCHOBrOHCH3C2H5Cl(7)（1） 3-氧代戊酸氧代戊酸 （2）(3S,4R)- 3-乙基乙基-4-

12、氯戊酸氯戊酸（3）(2R)-2-溴溴-3-丁烯酸丁烯酸 （4）2-溴溴-5-甲氧基苯甲酸甲氧基苯甲酸（5） 4-甲基甲基-5-碘碘-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 （6）1-硝基硝基-7-甲酰基甲酰基-2-萘磺酸萘磺酸 （7）3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮 （8）6-溴溴-2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛 （9） 3-甲基甲基-2-乙基乙基-5-氯环己醇氯环己醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升11.2 羧酸的结构与物理性质羧酸的结构与物理性质羧酸：羧酸：分子中含有羧基（分子中含有羧基（COOH)的化合物的化合物.乙酸根分子轨道模型乙酸根分子轨道模型二缔合体二缔合体广东药学院

13、广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 11.2.1 羧酸的结构羧酸的结构2.RCOHORCOHO.HOCROCOOH.COOH.羧基特性羧基特性：1 羧基上的所有原子在同一平面上；2 羧基碳原子为sp2杂化；3 羧酸根中2个c-o键是等同的；4 羧酸根中3个原子上的 P电子是共轭的；5 羧酸分子中羟基o原子上的孤电子对与羰基上的电子共轭。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升COOH.COOH.乙酸根分子轨道模型乙酸根分子轨道模型物态物态C1C9为液体,C10以上为固体.气味气味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性气气味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐败败气气味味.

14、 .由于羧酸能与水形成氢键由于羧酸能与水形成氢键, ,甲酸至丁酸与水互溶甲酸至丁酸与水互溶. RCOOHHOHOHH比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高, ,因为羧酸分子因为羧酸分子之间之间 形成两个氢键形成两个氢键, ,缔合成稳定的二聚体缔合成稳定的二聚体. .RCOOHHOCOR例如例如:CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH C H3C OOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9M沸点沸点水溶性水溶性广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 11.2.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的官能团是羧酸的官能团是COO

15、 H由由 C=O 和和 O-H 直接相连而成，根据羧酸分子结构的特直接相连而成，根据羧酸分子结构的特点点,羧酸可在羧酸可在5个部位个部位发生反应发生反应。(Ar) R COH(Ar)R COOH(Ar) R COOHR CHHCOOHCOOHHO酸性酸性酰化酰化脱羧脱羧-H的活性的活性间位定位基间位定位基广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升11.3 羧酸的化学反应羧酸的化学反应化学反应部位化学反应部位：羧基结构羧基结构RCOOHRCOO H广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 11.3.1 酸性和成盐反应酸性和成盐反应RCOOH H2ORCOO-H3O+1、酸性、酸

16、性RCOOHRCOOH3O-Ka = 负电荷经负电荷经p-共轭作用分散到羰共轭作用分散到羰基碳上，使能量降低而稳定。基碳上，使能量降低而稳定。酸性的强弱取决于电离后所生成的羧酸根负离子羧酸根负离子的稳定性。 羧酸的酸性比醇强羧酸的酸性比醇强:R CH2OHRCH2O+ H定域定域离域离域-一些化合物的酸性一些化合物的酸性 : RCOOH HOH ROH HC CH HNH2 RHPKa15. 74 5416 19 25 34 50 R COO+ HRCO OHR COO或或共振共振R COOROCORCOO2112OCOR负电荷不能有效地分散负电荷不能有效地分散负电荷离域能有效地分散负电荷离域

17、能有效地分散广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升影响酸性的因素影响酸性的因素 当测定条件相同时当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反构。任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性减弱之酸性减弱.这里这里,主要讨论诱导效应的影响。主要讨论诱导效应的影响。诱导效应的表示诱导效应的表示HCR3XCR3YCR3标准标准- I 效应效应X的电负性大的电负性大于于H, 吸电子吸电子.Y的电负性小的电负性小于于H, 供电子供电子.+ I 效应效应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升取代基诱

18、导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电子基使负离子不稳定供电子基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱取代基对取代苯甲酸的酸性影响：取代基对取代苯甲酸的酸性影响： 邻邻 间间 对对(不管是给电子基团还是吸电子基团，不管是给电子基团还是吸电子基团， 都有利于都有利于 取代苯甲酸的电离。原因是诱导效应、共轭效取代苯甲酸的电离。原因是诱导效应、共轭效 应和场效应综合作用的结果应和场效应综合作用的结果)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸电子基吸

19、电子基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同原子不同数目不同数目不同杂化不同杂化广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距离不同距离供电基供电基:H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CC

20、H3CH3COOHpKa3.754.754.875.07广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO + H举例举例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应诱导效应场效应场效应吸电基吸电基供供电电基基有两个解离常数有两个解离常数=5.7广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升场效应：场效应：

21、分子中极性基团通过空间电场的相互作用，使基团反应性发生变化的现象。 空间效应：空间效应： 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用。 CCC=OOHC=OOHHHCCC=OOHC=OHHHOpKa1pKa21.93.06.54.5 单从诱导效应来看，二者的酸性应差不多，但事实上单从诱导效应来看，二者的酸性应差不多，但事实上却相差很大，这种现象单纯用诱导效应是无法解释的。却相差很大，这种现象单纯用诱导效应是无法解释的。这种现象可从场效应中得到解释：这种现象可从场效应中得到解释： 场效应实际上是一种空间的静电场效应实际上是一种空间的静电作用

22、作用.CCC=OOHC=OOHHH排斥吸引 低分子量的羧酸钠盐或钾盐能溶于水。低分子量的羧酸钠盐或钾盐能溶于水。 高分子量的羧酸钠盐或钾盐，分子的一端为亲水基团，高分子量的羧酸钠盐或钾盐，分子的一端为亲水基团， 另一端为疏水基团另一端为疏水基团单分子层单分子层 胶束胶束 加溶油滴加溶油滴羧酸盐溶于水中的情况羧酸盐溶于水中的情况广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升RCOHOOH-RCO-OH2O+2、成盐反应、成盐反应 硬脂酸钙盐不溶于水，而十二烷基硫酸钙盐溶于水，硬脂酸钙盐不溶于水，而十二烷基硫酸钙盐溶于水，因此，洗水粉可在硬水中使用，而肥皂不能。因此，洗水粉可在硬水中使用，而肥

23、皂不能。羧酸根负离子是亲核试剂，可与伯卤代烷发生羧酸根负离子是亲核试剂，可与伯卤代烷发生SN2反应。反应。合成酯的一种方法合成酯的一种方法广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3(CH2)nCOO- Na+溶于水溶于有机物CH3CH2CH2Br CH3COONaCH3CH2CH2OCCH3O+DMFRCOOH NaOHRCOONaH2O+ RCOOH RCOONaCO2+H2ONaHCO3PKa=由于羧酸的酸性（ 45）比无机强酸弱，比碳酸PKa= 6。36）强， 故：（RCOONa+HClRCOOH +NaCl 利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸利用羧酸的酸性和羧酸盐的性

24、质，可把羧酸与中性与中性 或碱性化合物分开或碱性化合物分开.羧酸酸性的应用羧酸酸性的应用中和法分离混合组分中和法分离混合组分广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升中和法分离混合组分的原理图示例中和法分离混合组分的原理图示例pKa3.4910.266.36(碳酸碳酸)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升水层醚层CH3C6H4OHpO2NC6H4COOHmCH3 2C6H4o（）水层醚层CH3C6H4OHpCH3 2C6H4o（）NaOH,H2OH洗涤干燥蒸馏HCH3C6H4OHO2NC6H4COOHCH3 2C6H4Et2ONaHCO3H2Omo（）p 11.3.2 羧

25、基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应CH3COOHHOCH2CH3HCH3COOCH2CH3+H2O+酯化反应可逆酯化反应可逆,可采取使一种原料过量可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率种产物的方法来提高酯的产率. CH3COOH+HO(CH2)3CH3树脂_SO3H , CaSO4(干燥剂)60CH3COO(CH2)3CH31、酯化反应、酯化反应CH3COO+CH2Cl90CH2OCOCH3+Cl广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升Derivatives of Carboxylic Acids酯化反应机理酯化反应机理: 有有3种机

26、理种机理ORCOHHOROR C O HHOR. 酰氧断裂酰氧断裂. 烷氧断裂烷氧断裂ORCOH+HR COHHOORORCORHORH2O+: 叔醇的酯化反应按方式叔醇的酯化反应按方式进行进行:O HR COHOCR3OR COCR3+H2O+广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升酯化反应的机制酯化反应的机制1、亲核加成亲核加成-消除机理消除机理OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移亲核加成亲核加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O

27、-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除机消除机制进行反应，是制进行反应，是酰氧键断裂酰氧键断裂广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机理进行，消除机理进行， 且反应速率为：且反应速率为： CH3OH RCH2OH R2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升OC6H5C-OH + CH3O18HOC6H5C-O18H + H2OH+H-OCH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH +H

28、+OCH3C-O该反应机制已为：该反应机制已为： 同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机理的证明酯化反应机理的证明广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机理机理该反应机理也该反应机理也从同位素方法从同位素方法中

29、得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机理进机理进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机理酰基正离子机理CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3

30、O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升11.3.2、酰卤酸酐和酰胺的形成、酰卤酸酐和酰胺的形成1、生成酰氯、生成酰氯与三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜加热与三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜加热产品纯度高产品纯度高广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升RCOHORCClOPCl3H3PO3+RCOHORCClO+PCl5POCl3HCl+RCOHORCClO+HCl+SOCl2SO2产率很高产率很高与三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜加热与三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜加热广东药

31、学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升PCl5O2NCClOO2NCOHO+POCl3+HCl+HCl+SOCl2SO2CH3CH3COHOCH3CH3CClO对硝基苯甲酰氯是生产麻醉药苯佐卡因的中间体。2、 生成酸酐生成酸酐与强脱水剂作用与强脱水剂作用广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CF3COHOCF3COOP4O10CCF3O常用的脱水剂 乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等。3、酰胺的生成、酰胺的生成羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得加热后脱水得酰胺或酰胺或N-取代酰胺取代酰胺.丁酸铵丁酸铵 丁酰胺丁酰胺羧酸与尿素加热可得酰胺羧酸与尿素加热

32、可得酰胺广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CH2COHONH3CH3CH2CH2CO-.+NH4O+CH3CH2CH2CNH2OH2OCH3CH2CH2CO-.+NH4O+C6H5COOHH2NC6H5+C6H5COO NH3C6H5190C6H5CONHC6H5H2O+N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺酰胺经脱水可得腈酰胺经脱水可得腈羧酸与伯胺、仲胺作用可得取代酰胺羧酸与伯胺、仲胺作用可得取代酰胺广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升P4O10(CH3)2CHCH2CNH2O(CH3)2CHCH2CN 11.3.3 羧基被还原羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原羧

33、酸可被四氢铝锂还原（CH3)3CCOOHLiAlH4, 乙醚H2O, 92（CH3)3CCH2OH硼氢化钠不能使羧酸还原硼氢化钠不能使羧酸还原广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CH2COHOCH3CH2CH2CH2OHLiAlH4 / Et2OH2OLiAlH4 / Et2OH2OF3CCOHOF3CCH2OH 11.4.4 羧基中羧基中 a-H 的反应的反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CH2COHOPBr3CH3CH2CHCOHOBr/ Br2PBr3/ Br2CH2COOHCHCOOHBr 受羧基吸电子的影响，受羧基吸电子的影响

34、，-H 的活性比醛酮的活性比醛酮-H的活性差，的活性差，不能直接溴化，但在少量红磷催化剂下可仍可溴化。不能直接溴化，但在少量红磷催化剂下可仍可溴化。与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，从而可制备其它取代羧酸。消除反应，从而可制备其它取代羧酸。BrCH2COOHNH3(过量)60 64H2NCH2COOHNH4Br+COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCH+a-H的溴化酸的应用的溴化酸的应用广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 11.3.5 脱羧反

35、应脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反应的反应,称为脱羧反应称为脱羧反应.一元羧酸一元羧酸当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如NO2、 CN、COCl等等,较易脱羧。较易脱羧。Cl3CCOOHCHCl3CO2+某些芳香酸某些芳香酸NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO2广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升羧酸碱金属盐羧酸碱金属盐:与碱石灰共融脱羧生成烃与碱石灰共融脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+NaCO3+Kolbe合成法合成法电解羧酸盐水溶液电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联在阳极发生

36、偶联,生成烃生成烃.CH3(CH2)12COONa电解60CH3(CH2)24CH3此反应是应用电解法制备此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例有机化合物的一个实例.科尔伯反应可能是自由基反应机理科尔伯反应可能是自由基反应机理广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升11.5. 苯环上的取代反应苯环上的取代反应COOH+Br2FeBe3BrCOOH+HBr广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升1、二元羧酸的命名、二元羧酸的命名乙二酸乙二酸 丁二酸丁二酸 2-甲基丁二酸甲基丁二酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸 对苯二甲酸对苯二甲酸广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升C

37、OOHHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCOOHCH2COOH11.4.6 二元羧酸二元羧酸2、 二元羧酸的物理性质二元羧酸的物理性质熔点熔点 二元羧酸都是结晶体，较同分子量的二元羧酸都是结晶体，较同分子量的 一元酸的熔点高得多一元酸的熔点高得多溶解度溶解度 溶于水和醇，难溶于醚溶于水和醇，难溶于醚广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升3、 二元羧酸的反应二元羧酸的反应 具有一元酸的所有反应性，另外还具有其特殊反应性。具有一元酸的所有反应性，另外还具有其特殊反应性。热分解热分解乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:

38、HOOC COOHHCOOHCO2+经环状过渡态进行经环状过渡态进行广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升+丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2C OCO2+H2O广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 有机官能团中碳原子氧化价态最氧化价态最高的是羧酸。 也就是说，羧酸可通过烷

39、、烯、炔、卤代物、醇、醛、酮的氧化来制备。 常用的氧化反应有催化氧化、化学氧化、电解氧化等三种类型，其中化学氧化常用的氧化剂有过氧化氢、有机过氧酸、锰化合物、铬酸及其衍生物、硝酸、含卤氧化剂、二氧化硒、二甲基亚砜等。 11.4 羧酸的制备羧酸的制备 11.4.1 氧化法氧化法（1）烃氧化）烃氧化CH3CH2CH2CH3O2, 醋酸钴CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO2 + CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100 C, 1.01-5.47MPao+32O2 钴盐或锰盐165C, 0.88MPaCOOHCH3+ H2Oo广东药学院广东药学院 主

40、讲人主讲人: 申东升申东升（3）甲基酮氧化）甲基酮氧化(CH3)3CCH2CCH3O1, Br2, NaOH2, H, H2O(CH3)3CCH2COHO89%（2）伯醇和醛氧化）伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 , H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO O20.1MPa,90%21+丙酸锰CH3CH2COOH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 11.4.2 氰水解氰水解氰水解是合成羧酸的重要方法之一氰水解是合成羧酸的重要方法之一.CNCH3H2O, H2SO4CH3COOH80-90%RXNaCNRCNH

41、+ or HO-H2ORCOOH( 1, 2)注意注意:CH3CCH3CH3BrNaCNCH3CCH2CH3广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升氰化钠是碱性物质，引起消除反应氰化钠是碱性物质，引起消除反应 由卤代烃（由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。 11.4.3 Grignard试剂与试剂与CO2作用作用+OCOOCC(CH3)3OMgCl(CH3)3CCOO H79-80%Br MgEt2OMgBrH2O,H+CO2H2O, HCOOH85%广东药学院广东药学院 主讲人主

42、讲人: 申东升申东升(CH3)3MgClC11.4.4 二元羧酸的来源和用途二元羧酸的来源和用途 大多由氧化法合成大多由氧化法合成己二酸己二酸尼龙尼龙66的原料的原料对苯二甲酸对苯二甲酸 涤纶原料涤纶原料邻苯二甲酸邻苯二甲酸增塑剂、聚酯、增塑剂、聚酯、醇酸树脂的原料醇酸树脂的原料广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升OHNO3 / V2O5CH2CH2COOHCH2CH2COOHH2OO2 / V2O5CH3CH3OOOCOOHCOOHO2 / V2O5H3CCH3HOOCCOOH课外作业课外作业：写一篇介绍：写一篇介绍起云剂与增塑剂起云剂与增塑剂的小科普论文（的小科普论文（下次课

43、抽查下次课抽查）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升11.5 取代酸取代酸11.5.1 卤代酸卤代酸 根据卤原子的位置不同，可分为根据卤原子的位置不同，可分为-卤代酸、卤代酸、-卤代酸、卤代酸、 -卤代酸等。卤代酸等。CH3CH2CH2COHO+CH3CH2CHCOHOBrBr2P or PBr3CH2COHO+CHCOHOBrBr2P or PBr3 -卤代酸的制备卤代酸的制备1、卤代酸的制备、卤代酸的制备广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 -卤代酸的制备卤代酸的制备RCH CHCOOHHBrRCHCH2COOHBr+-卤代酸的制备卤代酸的制备RCH CHCH2

44、COOHHBrRCHCH2CH2COOHBr+广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升-卤代酸碱性水解成五元内酯卤代酸碱性水解成五元内酯2、卤代酸的碱性水解、卤代酸的碱性水解CH2CH2CH2COOHBrNa2CO3/H2OOO-丁内酯丁内酯奶油香料奶油香料广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升11.5.2 羟基酸羟基酸+CH3CH2CHCOHOBrNaOHCH3CH2CHCOHOOH1、-羟基酸、羟基酸、 -羟基酸的制备羟基酸的制备RCHCH2CH2COOHBr+ NaOHOHRCHCH2CH2COOH由相应的卤代酸水解。由相应的卤代酸水解。广东药学院广东药学院 主讲人

45、主讲人: 申东升申东升2、羟基酸的脱水、羟基酸的脱水（1）-羟基酸受热分子间失水成羟基酸受热分子间失水成交酯交酯-羟基酸、羟基酸、 -羟基酸加热分子内脱水成羟基酸加热分子内脱水成不饱和酸不饱和酸+H3CCHCOHOHOHOCCHHOCH3OOOOOH3CCH3-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸丙交酯丙交酯CH3CH2CHCH2COHOOHH2OCH3CH2CH CHCOHO-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸 RCHCH2COOHOH-H2OH+RCH=CHCOOH*若无若无-H，则形，则形成成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸 RCHCH2CH2COOHOH-H2OH+ORO RCHCH2

46、CH2CH2COOHOH-H2OH+ORO(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。 -丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯（2）分）分 子子 内内 的的 酯酯 化化 反反 应应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升11.5.3 酚酸酚酸1、酚酸的制备、酚酸的制备ONaOHCOONaOHCOOHCO2 / 加热H 水杨酸的制备水杨酸的制备 对羟基苯甲酸的制备对羟基苯甲酸的制备OKCO2 / 加热H较高温度OHKOOCOHHOOC广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升2、酚酸的反应、酚酸的反应酚酸易脱羧生成

47、酚酚酸易脱羧生成酚OHOHHOCOOHOHOHHO200CO2广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升作业作业p362 2 5 8(逢单逢单) 10 17(逢双逢双) ex11.1 11.6 11.16 11.17 11.20 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 湘潭大学湘潭大学 主讲人: 申东升申东升14.2.2 一元羧酸的波谱性质一元羧酸的波谱性质(1)红外光谱红外光谱羧酸的官能团是羧基羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收故有羰基和羟基的特征吸收.羧酸羧酸 的红外特征吸收的红外特征吸收羧酸状态羧酸状态振动类型振动类型单体单体二聚体二聚体伸缩振动伸缩振动CO

48、COCOC伸缩振动伸缩振动COCOCOCROHCOCOCOOHC CCOCOCOC OHAr35603600cm-130002500cm-11710cm-117151690cm-11700 1680cm-11760cm-11720cm-1O H广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升正癸酸的红外光谱正癸酸的红外光谱广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升(2)核磁共振谱核磁共振谱羧基中的质子羧基中的质子:由于氢键缔合的去屏蔽作用由于氢键缔合的去屏蔽作用,吸收峰出现在很远的低场吸收峰出现在很远的低场.RCH2COOHHRCH2COOHR2CHCOOHH=10.513=22.6-碳上的质子碳上的质子:由于羧基的吸电子作用由于羧基的吸电子作用,吸收峰向吸收峰向低场位移低场位移.广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升异丁酸的核磁共谱振谱异丁酸的核磁共谱振谱广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升a-H的溴化过程的溴化过程生成酰氯生成酰氯烯醇平衡烯醇平衡溴代酰氯溴代酰氯交换反应交换反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升