第四章固液界面ppt课件.ppt

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1、3.3.3 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论（）（）吸附是多分子层的。吸附是多分子层的。（）各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（）各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（）第一层吸附是固体表面与气体分子之间（）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为的相互作用，其吸附热为。第二层以上。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热附热接近被吸附分子的凝聚热。图3-7 BET模型五种吸附等温线二常数吸附等温式：二常数吸附等温式：0011)(PPCVCCVPPVPmm)1)(1 (xCxxCxVVm（3-21）（3-2

2、2）Vm为固体表面单分子覆盖时的气体体积；为固体表面单分子覆盖时的气体体积；C为常数；为常数；xp/p0 ( p 为气相平衡分压；为气相平衡分压；P0 为同温下饱和蒸汽压为同温下饱和蒸汽压 ）第一类曲线第一类曲线LangmuirLangmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述，型，可用单分子层吸附来解释。如上所述，BETBET方程中方程中n=1n=1即成为即成为Langmuir Langmuir 公式。公式。 当当Q1Qn时，单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活时，单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活性高，吸附大多不可逆，被认为是性高，吸附大多不可逆，被认为是化学吸附化学吸

3、附。如金属与氧气、氢。如金属与氧气、氢气或一氧化碳的表面反应体系。气或一氧化碳的表面反应体系。2)1 (cXCVdxdVm0)1 (22222CxCVdxxdm0)1)(1 (xCxxCxVVm第二类曲线第二类曲线 第类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。BET公式中C1。即吸附热大于凝聚热。在吸附的开始阶段x1，二常数公式可简化为：V = Vm C x/(1+Cx)，则曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加到没有尽头，因此，毛细孔径从

4、小到大一直增加到没有尽头，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态附等温线向上翘而不呈现饱和状态 。第二类等温线也属于第二类等温线也属于Q Q1 1大于大于QnQn的情况，比如多孔的情况，比如多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气时。性金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气时。第三类曲线第三类曲线 第三类吸附等温第三类吸附等温线线 ，曲线向上凹，曲线向上凹当当C C1 1，在，在x x不大时，不大时，二常数公式转化为：二常数公式转化为：)21 ()1 (2xCxVxCxVVmm0)21 (2xVmCdxdV0)21 (4

5、322xCVdxVdm)1)(1 (xCxxCxVVm 第三类吸附等温线属于第三类吸附等温线属于Q Q1 1小于小于Q Qn n的情况。在憎液的情况。在憎液性表面发生多分子层吸附，或者固体和吸附质的吸附性表面发生多分子层吸附，或者固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型。相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型。 如水蒸气在石墨表面上的吸附或进行过憎水处如水蒸气在石墨表面上的吸附或进行过憎水处理的金属氧化物上的吸附。理的金属氧化物上的吸附。第四、五类曲线第四、五类曲线可将第可将第类与第类与第类对照，类对照，第第类与第类与第类对照，类对照，所区别所区别的只是，在发生

6、第的只是，在发生第，第，第类吸附等温线的吸附剂中，类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线又平缓起来。又平缓起来。3.3.4 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面气体吸附法测定固体的比表面积积BET模型常用来测定固体的比表面积，将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得一直线（p/p0在0.050.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。1 3-24mV （）斜率 截距00p11

7、V (p)mmCppV CV Cp设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为： (3-25)22400mAV NWsA式中Vm气体标准状况标准状况下的体积（cm3) NAAvogadro常数。一点法当当C1时，时，吸附热远大于凝聚热吸附热远大于凝聚热,1/C0，C1C , 上式简化为：上式简化为：001)(PPVmPPVP（328）00p11V(p)mmCppV CV C p例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。P/po 0.07603 0.09687 0.1567

8、 2.2213 0.2497V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58解，由BET二常数式00p11V (p)mmCppV CV Cp先计算000pV (p)(1)ppYppVpP/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 Y 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645以以Y P/po作图，最小二乘法回归得一直线，作图，最小二乘法回归得一直线，其斜率其斜率 k1.0048，截距，截距 b0.01684 Vm1/(k+b)=0.9788 22400mAV NWsA式中NA6.021023 W0.59

9、87 0.162nm2代入得 As7.13 m2/g例：77K77K时时N N2 2在硅胶上的吸附数据如下，其在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成中吸附量已折算成S.T.PS.T.P。已知硅胶的质量。已知硅胶的质量为为0.5978g0.5978g，用，用BETBET法求此硅胶的比表面积。法求此硅胶的比表面积。问题：为什么选择问题：为什么选择77K77K？氮气的沸点为零下氮气的沸点为零下196196度（度（77K77K），其饱和），其饱和蒸气压即为一个大气压；易于控温。蒸气压即为一个大气压；易于控温。第四章第四章 固固- -液界面液界面4.1 Young 4.1 Young 方程和接触角方

10、程和接触角 1. 接触角接触角：在三相交界处自固：在三相交界处自固-液界面经过液体内液界面经过液体内部到气部到气-液界面的夹角叫接触角，以液界面的夹角叫接触角，以表示。表示。（1）=0，完全润湿，液体在固 体表面铺展。（2）090， 液体可润湿固体，且越小，润湿越好。（3）9090时，表面粗时，表面粗糙化将使接触角变大。当糙化将使接触角变大。当y90时表面粗糙化将使接触角更小时表面粗糙化将使接触角更小。4.5.4 4.5.4 表面污染表面污染l 无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现象。象。 l 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用

11、，从而使表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接触角发生显著变化。接触角发生显著变化。 l 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的清洁度和粗糙度等因素。清洁度和粗糙度等因素。 粗糙度的影响粗糙度的影响-荷叶效应与超疏水表面荷叶效应与超疏水表面超疏水材料是近年来表面润湿性研究领域的一个热点。荷叶、鳞翅目昆虫的翅膀以及水黾的毛腿等表面存在特殊的微观几何结构，其表面与水滴的平均接触角可以达到160度以上，水滴很容易滚落，这种超疏水现象

12、常称为荷叶效应。粗糙度对浸润性有显著粗糙度对浸润性有显著影响。例如，光滑的聚影响。例如，光滑的聚乙烯醇表面，水的接触乙烯醇表面，水的接触角只有角只有72度；而增加一度；而增加一定粗糙度后的聚乙烯醇定粗糙度后的聚乙烯醇纳米纤维薄膜表面的接纳米纤维薄膜表面的接触角可达触角可达171度。度。粗糙度的影响粗糙度的影响-荷叶效应与超疏水表面荷叶效应与超疏水表面荷叶表面蜡质层本征接触角只有荷叶表面蜡质层本征接触角只有7474 ，但是荷，但是荷叶接触角却超过了叶接触角却超过了150150。荷叶表面上有许多微小的突起，平均大小约为荷叶表面上有许多微小的突起，平均大小约为10微米，间距约微米，间距约12微米。而

13、每个突起有许多直微米。而每个突起有许多直径为径为200纳米左右的绒毛，这样就在紧贴叶面纳米左右的绒毛，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。这上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上能同叶面上“山包山包”的凸顶形成几个点接触。的凸顶形成几个点接触。植物叶面的这种复杂的超微纳米结构，不仅有植物叶面的这种复杂的超微纳米结构，不仅有利于自洁，还有利于防止对大量漂浮在大气中利于自洁，还有利于防止对大量漂浮在大气中的各种

14、有害的细菌和真菌对植物的侵害。更重的各种有害的细菌和真菌对植物的侵害。更重要的是，可以提高叶面吸收阳光的效率。要的是，可以提高叶面吸收阳光的效率。 水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实现超疏水和高表面张力实现超疏水和高表面张力粗糙度的影响粗糙度的影响-超疏水的水黾腿超疏水的水黾腿实际固体表面并不是理想光滑的，都具有一定的粗糙度，液体不会充满固体表面的沟槽，液体和固体沟槽之间存在气泡，从而形成气液固复合接触表面,使得杨氏方程并不完全适用Cassie 模型模型粗糙度的影响粗糙度的影响-荷叶效应与超疏水表面荷叶效应与超疏水表面研究发现，表面几何结构的改变

15、可以导致液滴从研究发现，表面几何结构的改变可以导致液滴从Wenzel润湿向润湿向Cassie润湿转变润湿转变.c为表面接触角，为表面接触角，s s 为固液接触面积占总接为固液接触面积占总接触面积的百分数。触面积的百分数。蜘蛛为何能在网蜘蛛为何能在网上来去自如？上来去自如？蜘蛛腿表面含有微细的蜘蛛腿表面含有微细的毛状结构。形成超疏水、毛状结构。形成超疏水、疏油的表面。疏油的表面。沙漠中的植物 粗糙度的影响粗糙度的影响-荷叶效应与超疏水表面荷叶效应与超疏水表面荷叶效应的应用荷叶效应的应用基于基于“荷叶效应荷叶效应”的涂料的涂料问世，在越来越多的建筑问世，在越来越多的建筑中得到了应用。中得到了应用。

16、 “荷叶效荷叶效应应”这个词的英文这个词的英文“Lotus Effect ”甚至被注册成了商甚至被注册成了商标。标。右图是效果图，水滴滚过右图是效果图，水滴滚过的地方，脏东西被带走，的地方，脏东西被带走，留下了干燥清洁的表面。留下了干燥清洁的表面。 超疏水材料应用前景广泛：超疏水材料应用前景广泛： 远洋轮船，可以达到防污、远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；防腐的效果； 石油管道的输送；石油管道的输送； 室外天线上，可以防积雪；室外天线上，可以防积雪； 防水和防污处理，防水和防污处理，4.64.6 润湿过程的三种类型润湿过程的三种类型粘附润湿粘附润湿浸湿浸湿铺展润湿铺展润湿4.6.1 4.6.

17、1 粘附润湿过程粘附润湿过程液体直接接触固体，液体直接接触固体，变气变气-液表面和液表面和气气-固表面为液固表面为液-固界面的过程。固界面的过程。树脂是否能粘附在玻璃纤维上成为玻璃钢，照相乳剂是否能树脂是否能粘附在玻璃纤维上成为玻璃钢，照相乳剂是否能均匀地粘附在片基上，这些问题均涉及粘附润湿能否自发进均匀地粘附在片基上，这些问题均涉及粘附润湿能否自发进行，即行，即G 0的过程才能发生浸湿。的过程才能发生浸湿。A0,)0,则则Gs/a为负，液体能在表为负，液体能在表面上自行铺展。反之，面上自行铺展。反之，若若SGSG-(-(SLSL+LGLG)0,)ASL/S。换言之若。换言之若S SL/SL/

18、S00，必有，必有WaA0,即凡能铺展的必定能粘附润即凡能铺展的必定能粘附润湿与浸湿，铺展湿润是程度最高的一种润湿。湿与浸湿，铺展湿润是程度最高的一种润湿。上式中都涉及粘附张力上式中都涉及粘附张力 A=A=SGSG-SL.SL.。显然，。显然，SGSG越大，越大，SLSL越小，越小， （SGSG-SLSL）差值就越大，越）差值就越大，越有利于润湿。有利于润湿。对粘附润湿，增大对粘附润湿，增大LGLG有利，对于浸湿，有利，对于浸湿， LGLG的的大小不起作用。对铺展润湿来说，减少大小不起作用。对铺展润湿来说，减少LGLG是有是有利的。利的。借助借助Young方程，将方程，将SGSG=SLSL+L

19、GLGcoscos, ,代代入（入（5-345-34）中，可得：）中，可得：L /S(1co s)co sS(co s1)aL GL GL GWA类类 型型 能量判据式能量判据式 接触角判据接触角判据 粘附润湿粘附润湿 Wa =LG（cos+1）0 180浸浸 湿湿 A = A = LGLGcoscos0 900 90 铺展润湿铺展润湿 S SL/S L/S = = LGLG（cos-1cos-1）0 =00 =0或不存在或不存在习惯上规定习惯上规定=90=90为润为润 湿与否的标准，即湿与否的标准，即9090为不润湿，为不润湿， 9090为润湿，为润湿，越小越小润湿越好。当平衡接触角润湿越好。当平衡接触角=0=0或不存在时或不存在时为铺展。为铺展。对三类润湿，降低对三类润湿，降低SGSG，增加，增加SLSL，均对润湿，均对润湿不利，反之则有利。不利，反之则有利。作业作业 20时水的表面张力为时水的表面张力为72.8mN/m72.8mN/m，汞的表面张力为，汞的表面张力为484mN/m484mN/m，而汞水的界面张力为，而汞水的界面张力为375mN/m375mN/m，请判断：，请判断：（1 1）水能否在汞的表面上铺展开？）水能否在汞的表面上铺展开？（2 2）汞能否在水的表面上铺展开？）汞能否在水的表面上铺展开？