2022年染料敏化太阳能电池的发展 .pdf

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1、2008 NO 5ISSN1672-9064CN35-1272/TK能源与环境染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 的 发 展摘要简述染料敏化太阳能电池(DSSC)的发展历程， 介绍DSSC的结构和基本原理。对DSSC中的几个重要组成部分： 纳米半导体薄膜、 敏化染料、 电解质体系及对电极等几个方面的研究进行评述。 总结当前DSSC产业化研究的现状， 并指出该领域目前存在的一些问题及面临的挑战。关键词染料敏化太阳能电池发展二氧化钛半导体中图分类号：TM914.4文献标识码：A文章编号:1672-9064(2008)05-0042-03开发新能源材料和利用新能源是当前世界各国必须首先解决的重大课题

2、。而太阳能具有清洁、 使用安全、 取之不尽、 利用成本低且不受地理条件限制等诸多优点，是解决能源和环境问题的理想能源， 因此太阳能的开发是新能源研究的重要课题。长期以来，科学家们一直在寻找有效利用太阳能的方法和装置 ， 其中之一就是研制开发太阳能电池。自上世纪50年代第1块具有实际意义的太阳能电池发明以来， 太阳能电池迅速发展 ， 表现出巨大的应用前景。1991年瑞士Gratzel教授1领导的小组制备了染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSC)， 实现了高效、 低成本的光电转换， 掀起了新型太阳能电池研究的热潮。对它的研究有利于实现太阳能的大面积低成本

3、利用，对于缓解当前的能源危机 ， 减少环境污染具有非常重要的现实意义。1染料敏化太阳能电池的诞生TiO2作为一种宽禁带半导体(3.2 eV)， 具有价格低廉、 易于制备 、 无毒 、 良好的生物相容性等特点， 此 外 特 殊 的 表 面 结 构使其易于与染料分子中的羧基、 羟基等其它发色团形成酯键而得以化学吸附，这些特点使其在染料敏化光化学与光电化学领域具有非常好的应用前景。1972Fujishima和Honda2成功利用TiO2实现了光分解水制氢， 这在光化学发展史上具有里程碑意义 ， 使人们开始重视TiO2在光化学领域的重要作用， 从此有关TiO2光化学研究方兴未艾。在TiO2运用到光化学

4、领域取得具大的成就后， 有关染料敏化TiO2电极的光电性质受到越来越多的重视，一个新的学科染料敏化宽禁带半导体迅速兴起。科学家们广泛研究了当时已知的光敏染料和半导体膜间的光敏作用。 染料主要有酞菁、 半菁类 、 卟啉类及香豆素类， 宽禁带半导体膜除了TiO2外，还有其它氧化物半导体如ZnO、SnO2、WO3、Fe2O3、Nb2O5等 。但当时由于所用的半导体膜比表面积小， 所能吸收的染料有限，所以转换效率一直没有大的突破。 此外由于当时对于染料分子的光诱导电子转移机理还不是很清楚， 染料合成技术及理论都不完善， 这些也在一定程度上限制了光电转换效率。80年代 ， 有关染料敏化的研究分成2个方面

5、 ：敏化染料体系的研究，溶胶-凝胶法制备半导体膜 及 纳 米 半 导 体 材料 。敏化染料体系研究集中在仿生方向， 如叶绿素模拟光合作用和光固氮。1984年3，Moore运用三元化合物C-P-Q (Por-phyrin-Carotenoid-Quinone)第1个成功模拟了光合作用， 为以后敏化染料的分子结构设计提供了理论依据， 也说明了染料分子内电子的转移机理及过程， 这对于提高敏化染料电子转移量子效率是极为重要的。而半导体膜的发展得益于胶体科学的进展，使得科学家们可以很容易制备具有三维网格结构的纳晶半导体膜， 电子可以在这一网格间输运。由于这些膜是由纳米半导体晶粒组成， 因此具有非常大的比

6、面积， 这对于染料敏化电极是非常重要的。这2方面的发展使一度为人们所忽视的染料敏化电极研究再次活跃起来， 也解决了自70年代以来一直困扰科学家的有关提高染料敏化效率的难题，为以后制备高效的光电敏化体系奠定了基础。瑞士洛桑高等工业学校Gratzel的研究小组自80年代就致力于染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的研究4, 5。 他们以多孔纳米TiO2膜作为半导体膜，以过渡金属钌及锇等有机金属复合物作为敏化染料， 并选用适当的氧化还原电解质体系， 制备出了染料敏化太阳能电池。在80年代有关多孔纳晶TiO2膜及敏化染料的技术发展之下，他们制备出了高比面积的具有三维网格结构的多孔纳晶TiO2膜 ，含有羧基的

7、高效钌吡啶复合染料 ，I/I3有机氧化还原电解质体系，铂修饰对电极。终于在1991年取得了突破性进展， 在AM1.5模拟太阳光下， 光电转换效率达到了7.1%1。1993年 ，Gratzel研究组再次报道了光电转换效率达10%的染料敏化太阳能电池6。经历10多a的研究 ，其转换效率已超过了11%7， 显示出了很好的应用前景。它的出现是染料敏化半导体电极光电研究上的一次突破， 也是太阳能电池研究上的一次突破， 具有里程碑性的意义。2染料敏化太阳能电池的工作原理及其结构李品将李清华徐波李彪（ 华侨大学材料科学与工程学院福建泉州362021）作者简介 ：李品将 （1976）， 男， 博士研究生， 研

8、究方向为功能纳米材料。能 源 开 发42名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 3 页 - - - - - - - - - 2008 NO 5.ISSN1672-9064CN35-1272/TK能源与环境如图1所示 ， 染料敏化太阳能电池(DSSC)是由二氧化钛多孔膜 、 光敏化剂（ 染料 ）、电解质 （ 含氧化还原 电 对 ）、 镀 铂 对 电极及导电基板组成的夹层结构。其基本工作原理是： 在染料分子的激发态、TiO2导带 、SnO2（ 导电玻璃） 导带 、Pt

9、（ 对电极 ） 功函之间存在着一个能级梯度差， 当染料分子吸收太阳光其中基态的电子受光激发跃迁到染料激发态能级后， 在能级差的驱动下 ， 电 子 将 会迅 速 转 移 到TiO2导 带 中 ， 经 纳 米 晶TiO2膜 空间网格的输运进入到SnO2导带 ， 后经外路到达对电极， 并与氧化还原电对进行电子交换后， 依靠氧化还原电对在氧化态染料和对电极间完成电子转移， 从而实现整个光电循环。2.1氧化物半导体薄膜染料敏化太阳能电池的核心部分是纳米多孔半导体氧化物薄膜电极。对于半导体氧化物的选择， 从其导带边电位及带隙分析 ， 适宜的有ZnO、Nb2O5和TiO2等氧化物半导体， 这些氧化物半导体可

10、以与敏化染料分子中的羧基形成酯键， 有利于光诱导电子转移。纳米多孔氧化物薄膜， 可借助于敏化染料对可见光的良好响应， 将其吸收谱带拓展到可见光区乃至近红外区 ， 从而提高了对太阳光的利用。薄膜的材料主要集中于对TiO2的研究 ，染料中基态的电子吸收太阳光能量而跃迁到激发态 ， 并 注 入 到TiO2导 带 中 ， 通 过TiO2膜 输 运 到 导 电 玻 璃 基体并在那里富集， 然后通过外电路流向对电极。虽采用ZnO和Nb2O5等也取得了较好的结果，但以TiO2获得转换效率最高。TiO2通常采用溶胶-水热法制备， 这样可以获得高比表面积、 高晶化度及高表面活性的纳米TiO2。TiO2膜收集并传

11、输电子， 厚度大约在520nm，TiO2的质量大约在14 g/cm2， 孔隙率在50%-65%， 平均孔径约为15nm， 平均粒径大约20 nm， 这样有效的染料吸收面积相当于TiO2膜自身面积的1001000倍 。纳米晶多孔TiO2膜巨大的比表面积， 可以吸附更多的染料。同时 ， 由纳米晶TiO2粒子形成的网格结构有助于对太阳光的吸收（ 太阳光在纳米晶多孔网格间的多次反射会提高染料对太阳光的吸收），这对于提高DSSC的光电转换效率有很大的帮助。2.2敏化染料染料分子是染料敏化太阳能电池的光捕获天线， 是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分， 它的作用就是吸收太阳光 ， 将基态电子激发到高能态

12、， 然后 再 转 移 到 外 电 路 ， 它 的性能是决定电池转换效率的重要因素之一。 整个光电转换的性能决定于染料能级与TiO2能级的匹配情况以及它对太阳光谱的响应性能。到目前 ， 最有效的敏化染料是含有4,4 -二羧基-2,2-联吡啶配体的钌有机配合物。 该配合物中的羧基能使染料分子牢固地与TiO2半导体颗粒结合， 同时在钌配合物分子的最低空轨道 *(LUMO)与TiO2膜的3d轨道波函数之间形成有效的电子耦合， 此外羧基的取代， 也能使2,2 -联吡啶的LUMO轨道能级降低， 在钌配合物分子内部形成MLCT电子转移(Metal-to-ligand-chargetransfer)， 这些特

13、性使得光生载流子能很容易的注入到TiO2导带 。2.3电解质体系电解质也是DSSC一个重要组成部分， 它使氧化态的染料分子及时还原再生， 以及在对电极获得电子而使自身得以还原 ， 此外也提供电池内部导通， 组成完整回路。从目前来看， 含有I/I3氧化还原电对的电解质仍是最高效的电解质体系。从状态上可将电解质分为液态电解质、 准固态电解质、 固态电解质等3种 ， 各种电解质都有各自优 势 ， 也 有 不 足 ， 但 从实用角度考虑， 要求电解质具有电导率高、 稳定 、 易于封装等。2.4对电极在对电极 ， 氧化还原电对通过获得电子而得以再生。但通常这一反应的电势较高， 但当采用铂作为对电极时，

14、可以大大降低其反应的活化能。 如I/I3， 在用导电玻璃作对电极时， 电流和电压都较低；当采用铂修饰以后，开 路 电 压 增 大 了 几 倍，电流也大幅度提高。 其它具有催化性的材料， 如高活性碳膜、镍等均可以作为对电极， 但以铂金的效果最好9。由于反应只是在对电极表面几个分子层的范围内， 所以只需要几个钠米厚的铂层就可以达到催化效果。3DSSC产业化研究现状为了实现产业化， 必须进行大面积的DSSC研究 。1996年 ，Kay等制备了第1块采用Z型联接的大面积DSSC组件10， 转换效率达到了5.29%。随后有关大面积DSSC的研究在世界范围内兴起 ， 制备了采用不同形式联接的DSSC大面积

15、组件11-14， 转换效率进一步提高，目前最高的DSSC组件转换效率已达到7% 15 ， 达到了工业化的要求。 制备大面积DSSC最关键的技术是密封技术及如何降低电池之间串并联电阻。 目前世界各大太阳能电池生产商如 ，Sharp、ECN、Kriya等 纷 纷 建 立 了DSSC试验性电站， 并且运行良好， 对DSSC的稳定性作全面的测试和检验 ， 为DSSC的产业化提供必要的数据。DSSC正逐渐从实验室走向实际应用。4DSSC存在问题及面临的挑战经历10多a的发展 ，DSSC研究取得长足的进步， 光电转换效率已超过11%。 尽管如此 ， 仍存在不少问题：（1） 纳 米TiO2膜 ： 当 前 主

16、 要 采 用 水 热 法 制 备 纳 米 晶TiO2膜 ， 需要一个高温烧结过程， 较耗能 ， 也 不 能 在 有 机 聚 合 物 基体 上 制 备 纳 米 晶TiO2膜 。 研 究TiO2膜 的 低 温 制 备 技 术 是DSSC研究的一个重要方面。还有，电子在纳米晶TiO2网格中能 源 开 发43名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 3 页 - - - - - - - - - 2008 NO 5ISSN1672-9064CN35-1272/TK能源与环境的传

17、输过程中与电子受体的复合会引起电流损失，这个问题在电极面积放大时尤为严重， 因此 ， 需要在探索电极微结构与光电性质的基础上， 优化纳米晶膜， 使注入电子在传输过程中的损失达到最小。此外研究电子在纳米TiO2膜内的输运机理，设计膜的结构， 使电子的输运更为高效也是重要的研究内容。（2） 敏化染料： 目前 ， 通 常 使 用 的 钌 吡 啶 染 料虽 然 可 以 获得较高的量子效率， 但是它的吸收带边约在700nm， 不能有效利用太阳光谱中近红外区的能量。此外稀有金属钌价格较高。因此研究高效、 宽光谱响应、 低价的纯有机敏化剂是重要研究方向 。而且由于单一染料不可能在整个可见光区都有强吸收，因此

18、今后可以利用几种染料的共敏化作用，设计合成全光谱吸收的 “ 黑染料 ”，这可以使电池充分利用太阳光， 提高总的效率。（3） 液体电解质虽然容易获得高的转换效率， 但由于溶剂易于挥发和泄漏， 户外长程稳定性令人担忧。固体电解质稳定性好 ， 但电导率低、 界面亲和性差， 导致较低的光电转换效率。研究高稳定性、 高电导率、 界面亲和的凝胶（ 准固态 ） 电解质是必须的 ， 也是DSSC太阳能电池实用化的前提。（4） 铂 对 电 极 虽 然 能 获 是 高 的 效 率 ， 但 相 对 来 说 成 本 较高， 寻求合适的替代材料如碳对电极、 聚合物对电极是研究的方向 。（5） 对于染料敏 化 太 阳 能

19、 电 池 及 微 观 尺 度内 电 子 转 移 的本质规律的研究， 这将有助于更好地优化电池， 设计出更有利于光吸收 、 电子注入和传输的DSSC太阳能电池， 也为DSSC太阳能电池走向实用化奠定坚实的基础。经历10多a的研究与发展，染料敏化太阳能电池有了很大的进步， 其最大的优势在于利用廉价的原材料、 简单的制备工艺 ， 实现高效、 稳定的光电转换， 克服 了 长 期 困扰 太 阳 能 电池发展和广泛应用的难题， 具有非常好的应用前景。 目前 ， 我国在染料敏化纳米薄膜太阳能电池的科学研究和产业化研究上都与世界研究水平相接近，中国科学院等离子体物理研究所、 中国科学院化学研究所、 北京大学、

20、 华侨大学、 大连理工大学和东南大学等在DSSC基础研究上取得了较好的效果， 且在该领域有一定的影响。国际上的许多大公司和科研机构也正在投入大量人力、 物力和财力对其商业化展开深入研究， 相信在不久的将来， 其必将走向实用化， 为我们提供清洁与无限的太阳能源。参考文献1ORegan B., Gratzel M. A low-cost, high-efficiencysolar cell basedon dye-sensitized colloidal TiO2films. Nature, 1991, 3532Fujishima A., Honda K. Electrochemical phot

21、olysis of water at a semi-conductor electrode. Nature, 1972, 2383Moore T. A., Gust D., Mathis P., et al. Photodriven charge separation inacarotenoporphyrin-quinone triad. Nature, 1984, 3074Duonghong D.,Serpone N.,M.Gratzel.Integrated systems for watercleavage by visiblelightsensitization of TiO2part

22、iclesbysurfacederivatization with ruthenium complexes. Helvetica Chimica Acta, 1984,675Desilvestro J, Gratzel M, PajkossyT. Electron Transfer at the WO3Elec-trolyte Interface under Controlled Mass Transfer Conditions.J.Elec-trochem. Soc.,1986, 1336Nazeeruddin M.K., Kay A., Rodicio I., et al. Convers

23、ion of light to elec-tricity by cis-X2bis (2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylate)ruthenium(II)charge-transfer sensitizers(X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrys-talline titanium dioxide electrodes.Journal Of The American ChemicalSociety,19937Gratzel M.Solar Energy Conversion by Dye -Sensitized Photo

24、voltaicCells. Inorganic Chemistry, 2005, 448Gratzel M. Photoelectrochemical cells. Nature, 2001, 4149郝三存,吴季怀,林建明,等.铂修饰光阴极及其在纳晶太阳能电池中的应用.感光科学与光化学, 2004, 2210Kay A., Gratzel M. Low cost photovoltaic modules basedon dye sensi-tized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder.Solar EnergyMaterial

25、s and Solar Cells, 1996, 4411Biancardo M., West K., Krebs F. C. Optimizations of large area quasi-solid-state dye-sensitized solar cells. Solar EnergyMaterials and SolarCells, 2006, 9012Kumara G. R. A., Kaneko2 S., Konno A., Okuya M., Murakami K., On-wona-agyeman B.,Tennakone K.Large Area Dye-sensit

26、ized SolarCells: Material Aspects of Fabrication. Progressin Photovoltaics: Re-search and Applications, 2006, 1413R. Sastrawan, Beier J., Belledin U., et al. New interdigitaldesign forlarge area dye solar modules using a lead -freeglass frit sealing.Progressin Photovoltaics: Researchand Applications

27、, 2006, 1614SastrawanR., Beier J., Belledin U., et al. A glass frit-sealed dye solarcell modulewith integrated series connections. Solar Energy Materialsand Solar Cells, 2006, 9015Kubo T.Design of large area DSC and theirdurability.DSCsymposium,5th Asian CongressSeoul,Korea, 2005.能 源 开 发!中国人工林面积世界第1森林资源增长世界最快目前中国天然林保护规模及人工林面积居世界第1。其中， 人工造林保存面积达到5365万hm2。 目前 ， 全国森林面积达 到1.75亿hm2， 森 林 蓄 积 量 达 到124.56亿m3， 活 立 木 蓄 积达到136.18亿m3,森林覆盖率从新中国成立前的8.6%增加到18.21%。到2010年全国森林覆盖率将达到20%以上 。44名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 3 页 - - - - - - - - -