有机合成相转移催化剂PPT课件.ppt

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1、第二章第二章 相转移催化相转移催化一、催化原理一、催化原理1966年提出的，发生在液液、固液不相溶的相体系间反应的催化；年提出的，发生在液液、固液不相溶的相体系间反应的催化；例例1：（液液反应）：（液液反应）NaBr+H2O(33%)n-C4H9BrNaCNn-C4H9CN产产率率103100%反反应应条条件件3h(n-C4H9)3N1032. 3%3h/（PTC，Phase Transfer Catalysis）例例2：（固液反应）：（固液反应）NaCl+C6H5CH2ClNaCNC6H5CH2CN产产率率2780-90%反反应应条条件件18-C-6/CH3CN17h(n-C4H9)3N80

2、100%4h95% EtOH2520%0.4h25100%72hCH3CN例例3：（固液反应）：（固液反应）+KClKFClNO2NO2FNO2NO2产产率率92%反反应应条条件件18-C-6/CH3CN190-2007h/2510后不再增强；后不再增强；2. Nu： 一般地，亲水性越强，越不利于提取到有机相中；下述是常见的阴离子一般地，亲水性越强，越不利于提取到有机相中；下述是常见的阴离子从水相提取到非极性溶剂中的难易程度：从水相提取到非极性溶剂中的难易程度： ClO4（易）（易） I Br Cl HSO4 CH3COO F、OH SO42 CO32 PO43（难）；（难）； 3. 溶剂：溶

3、剂： 一般选择低级多卤代烃做溶剂，如一般选择低级多卤代烃做溶剂，如CH2Cl2、CHCl3、1,2-二氯乙烷等；若二氯乙烷等；若底物为液体，一般不用溶剂；底物为液体，一般不用溶剂； 但是，若底物的反应活性低时，应避免使用但是，若底物的反应活性低时，应避免使用CH2Cl2，否则，否则CH2Cl2可能和可能和底物竞争参加反应；如例底物竞争参加反应；如例4；若；若Nu具有强碱性时，应避免使用具有强碱性时，应避免使用CHCl3，否则，否则会生成活泼的二氯卡宾（二氯碳烯）（参见本节四会生成活泼的二氯卡宾（二氯碳烯）（参见本节四2）；）；例例4：H2CNaOH/H2OR4N+Cl-CH2Cl2+OHOO

4、四、应用：四、应用： 1. 中性条件下的中性条件下的PTC反应：反应：（1）亲核取代反应：）亲核取代反应： 这类反应特别适合于用这类反应特别适合于用PTC反应进行，是反应进行，是PTC反应研究最多的一种；反应研究最多的一种；如例如例13。（2）氧化反应：）氧化反应：例例5：91%+(n-C8H17)3N+CH3 . Cl-HCO2HCH3(CH2)7COOHKMnO4/C6H6/H2OCH3(CH2)7CH=CH2例例6：例例7：2597%KMnO4/CH2Cl21 18 8C C6 6OHOH(H3C)3CC(CH3)3OO(H3C)3CC(CH3)3KMnO4/C6H6（蒎蒎烯烯）（顺顺蒎

5、蒎酮酮酸酸）二二环环己己烷烷1 18 8C C6 6CH2CO2HCOH3C例例8：(n-C4H9)4N+ . HSO4-NaOCl/H2O/CH2Cl2CH2OH76%CHO例例9：60(n-C4H9)4N+ . HCrO4-CHCl3,88%C6H5CH=CHCHOHCH3C6H5CH=CHCOCH3（3）安息香缩合：）安息香缩合：例例10：78%C6H5CHO不不反反应应H2O/18-C-6/R.TH2O/R.TNaCNCC6H5OCHOHC6H52. 碱性条件下的碱性条件下的PTC反应：反应：（1）二氯卡宾的产生及反应：）二氯卡宾的产生及反应： 传统的获得二氯卡宾的方法是在无水下用传统

6、的获得二氯卡宾的方法是在无水下用CHCl3和和NaOH反应，但由于不反应，但由于不相溶，使得反应较难进行；若使用相转移催化剂，可使得二氯卡宾的制备可以相溶，使得反应较难进行；若使用相转移催化剂，可使得二氯卡宾的制备可以在水溶液中进行；在水溶液中进行；例例11：TEBACNaOH/CHCl3/H2O98%ClCl例例12：Cl74%ClClClTEBACNaOH/CHCl3/H2O-ClClClCl例例13：机理：机理：R-O-H+:CCl2R-OHHCCl2R-OCCl2.+COR-Cl-Cl-H2OH2OR-OCHCl2R-OCH(OH)2R-OCHOOC ClR 水溶性高的醇和二氯卡宾反应

7、产物以甲酸酯为主；水溶性低的醇以氯代水溶性高的醇和二氯卡宾反应产物以甲酸酯为主；水溶性低的醇以氯代 烷为主；烷为主；TEBACNaOH/CHCl3/H2O90%CH2OHCH2Cl（2）碳烷基化反应：）碳烷基化反应：例例14：+NaOH/H2OC2H5Br88%TEBACC6H5CH2CNC6H5CHC2H5CN例例15：+NaOH/H2OC6H5CHCl294%TEBACC6H5CH2CNC6H5CHCNHCCHC6H5CNC6H5例例16：+NaOH/H2OC2H5Br90%TEBACC6H5CH2COCH3C6H5CHCOCH3C2H5（3）氮烷基化：）氮烷基化：例例17：80+(n-C

8、4H9)4N+ . HSO4-C2H5Br73%NaOH/K2CO3/C6H6C2H5CONH-CH2-C6H5C2H5CON-CH2-C6H5C2H5（4）酰基化：）酰基化：例例18：+C6H5-CH2(CH3)3COH75%TEBAC, 3hNa2CO3/CH2Cl2COClC6H5-CH2COOC(CH3)3例例19：+2hH3C(n-C4H9)4N+ . HSO4-NaOH/CH2Cl2COClOHC4H9-nn-C4H9C4H9-n72%O-CCH3C4H9-nn-C4H9C4H9-nO3. 重氮盐的反应：重氮盐的反应：例例20：Cu2O,H3PO2/CHCl31 18 8C C6 688%N2+BF4-OCH3OCH3例例21：H+/C6H12/H2ONaBPh4+O2NO COCH3O2NOHHOCOCH3例例22：100-10530hH-Cl91%n-C16H33P+(C4H9-n)3 . Br-+n-C12H25OHn-C12H25Cl4. 酸性条件下酸性条件下PTC反应：反应：+-H-Y（亲亲油油）（亲亲水水）+R4N+ . X -H-YR4N+ . X -