金属有机化学基础总复习ppt课件.ppt

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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第1 1章章 绪绪 论论1. 金属有机化学的专业期刊金

2、属有机化学的专业期刊 Journal of Organometallic ChemistryOrganometallicsAdvanced Organometallic ChemistryApplied Organometallic Chemistry我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2. 金属有机化学发展史中金属有机化学发展史中几个里程碑事几个里程碑事件件及

3、重要的及重要的金属有机络合物金属有机络合物 l1760年年 卡可砷卡可砷的发现的发现 第一个主族金属与烷基以“s-s-键键”键合的化合物l1827年年 Zeise盐盐的合成的合成 第一个以 “p p-键键”形式键合的金属有机化合物l1849年年 烷基锌的发现烷基锌的发现第一个过渡金属与烷基以“s-s-键键”键合的化合物l1890年年 L. Mond 合成合成Ni(CO)4第一个过渡金属羰基化合物l1951，1952年年 二茂铁：一种崭新的二茂铁：一种崭新的 p p金属络合物金属络合物第一个茂金属化合物l1965年年 Wilkinson配合物（催化剂）配合物（催化剂） RuCl(PPh3)3高选

4、择性加氢催化剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Cacodyl, dicacodyl, tetramethyldiarsine, alkarsine 氧化二甲砷氧化二甲砷Cacodyl oxide AsH3CH3CAsCH3CH3二甲砷二甲砷 (卡可砷卡可砷) Cacodyl我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也

5、感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物PtClClClCCHHHHK阴离子部分阴离子部分 KPtCl3(C2H4)Zeise 盐盐Zeise盐的结构盐的结构 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. 四大配位催化工业

6、（第四大配位催化工业（第1111章小分子活化）章小分子活化）1938年 Ruhr公司的O. Rlen发现烯烃氢甲酰化反应烯烃氢甲酰化反应；1939年 BASF公司的W. Reppe开发了炔烃羰基化反应炔烃羰基化反应； 1968年 Monsanto公司的甲醇羰基化反应甲醇羰基化反应。 （相应催化剂结构）（相应催化剂结构）l羰基合成工业羰基合成工业lWacker反应反应l烯烃聚合烯烃聚合 Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂烯烃聚合催化剂 钯催化直接氧化乙烯制乙醛，催化剂lSHOP工艺工艺 1977年 W. Keim 乙烯齐聚合成直链高碳乙烯齐聚合成直链高碳a a-烯烃烯烃 绿色化工的典型代表

7、之一。4. 金属有机化学家的金属有机化学家的Nobel化学奖化学奖n1912年年 V. Grignard格氏试剂的发明，取代易燃的烷基锌试剂，促进了主族元素有机化合物的发展。n1963年年 K. Ziegler和和G. NattaZieglerNatta烯烃聚合催化剂for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers. n1973年年 Fischer和和Wilkinsonfor their pioneering work, performed independently, on

8、the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds n1979年年 H. C. Brown和和G. Wittig烯烃的硼氢化反应有机膦化合物，膦叶立德n2001年年 W.S.Knowles, R.Noyori和和K.B.Sharplessfor their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions n2005年年 Y.Chauvin, R.H.Gr

9、ubbs, R.R.Schrockfor the development of the metathesis method in organic synthesis 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5 定义定义金属有机化学金属有机化学金属有机化合物金属有机化合物p p-酸配体（酸配体（哪些典型配体哪些典型配体），），p p-反馈键，反馈键，p p-酸配合物酸

10、配合物p p-配合物配合物 判断什么样的结构属于金属有机化合物判断什么样的结构属于金属有机化合物6 金属有机化合物的结构等金属有机化合物的结构等根据分子式写出可能的立体几何结构根据分子式写出可能的立体几何结构我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物金属有机化合物金属有机化合物 金属与有机基团以金属与碳直接成金属与有机基团以金属与碳直接成 键而形成的化合物。换句话说，

11、是一键而形成的化合物。换句话说，是一 类分子中至少含有一个类分子中至少含有一个金属金属碳键碳键 （s s或或p p键）的化合物。键）的化合物。金属有机化学金属有机化学 研究金属有机化合物、类金属有机化合研究金属有机化合物、类金属有机化合 物的化学是金属有机物的化学是金属有机 化学。更进一步，化学。更进一步， 研究金属研究金属-碳键的形成与变化的科学，包碳键的形成与变化的科学，包 括瞬间形成的金属括瞬间形成的金属-碳键在内。碳键在内。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶

12、和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 定义：定义： p p-酸配体可以给出酸配体可以给出一对一对s s电子电子和中心金属形成和中心金属形成s s-键键，又具有，又具有空的空的p p* *-轨道轨道接受金属的接受金属的dp p电子电子而形成而形成p p-反馈键反馈键。以此方式与过渡金属通过以此方式与过渡金属通过s s-配键配键/p p-反馈键形成的配合物，称反馈键形成的配合物，称为为p p-酸配合物酸配合物。 典型的p-酸配体：CO， NO（氧化氮，亚硝酰），CNR（分子氮异氰），R3P（膦），R3As（胂），R3Sb（锑

13、），吡啶，联吡啶。 p p-酸配体，酸配体，p p-反馈键，反馈键，p p-酸配合物酸配合物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物p p-配体、配体、p p-配合物配合物 定义：含碳不饱和键的配体以定义：含碳不饱和键的配体以p p电子电子与中心金属形成与中心金属形成s s-键键，同时以，同时以空的空的p p* *-轨道轨道接受金属的接受金属的dp p电子电子而形成

14、而形成p p-反馈反馈键键；以此方式与一个金属原子或离子形成的配合物，成为；以此方式与一个金属原子或离子形成的配合物，成为p p-配合物。配合物。 碳不饱和键：链烯烃，炔烃 环烯烃（苯，环戊二烯，环庚三烯等 ） 烯烃是不是烯烃是不是p p-酸配体？酸配体？从金属提供从金属提供d电子给烯烃的电子给烯烃的p p*-轨道这一点来说，烯轨道这一点来说，烯烃也是烃也是p p-酸配体。酸配体。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但

15、是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物n18电子规则及电子规则及EAN规则规则 定义定义氧化态氧化态配位数配位数配体的种类及电子数配体的种类及电子数 中性配体的情况中性配体的情况 考虑电荷的情况考虑电荷的情况5. 怎样计算外层价电子数怎样计算外层价电子数 共价模型算法共价模型算法 离子模型算法离子模型算法 第第3 3章章 金属有机化学理论基础金属有机化学理论基础我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是

16、我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物n EAN规则-金属原子的外围总电子数称为金属的有效原子序数（effective atomic number)，简称EAN；稳定的过渡金属有机化合物的外围总电子数与下一个惰性气体相同，即为EAN规则。n 18电子规则-对于稳定的单核反磁性过渡金属有机化过渡金属有机化合物合物，其金属的d电子数与配体配键电子数总和等于18。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也

17、感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物n 中心金属的氧化态-在金属有机化合物M-L中，配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金属在该金属化合物中的氧化态。n 配位数-金属中被占用的配位点的数目。一个L或X配体占一个配位数，L2占两个，L3或X3占三个。配位数等于L配体数加X配体数。阳离子阳离子 2e- 给电子体给电子体:NO+ (亚硝酰基，线性结构亚硝酰基，线性结构)中性中性 2e- 给电子体给电子体: PR3 (膦配体膦配体), CO (羰基羰基), R2C=CR2 (烯烃烯烃), RCCR (炔烃炔烃, 也能提供也能提供4e-), NCR (腈腈)阴离子阴离子 2

18、e- 给电子体给电子体:Cl (氯氯), Br (溴溴), I (碘碘), CH3 (甲基甲基), CR3(烷基烷基), Ph (苯基苯基), H (氢氢)，NO (弯曲结构弯曲结构) 以下各基团如果需要也能提供以下各基团如果需要也能提供4e-： OR- (烷氧基烷氧基), SR- (硫氧基硫氧基), NR2- (胺基胺基), PR2- (膦基膦基)阴离子阴离子 4e- 给电子体给电子体:C3H5 (烯丙基烯丙基), O2(氧化物氧化物), S2 (硫化物硫化物), NR2 (亚亚胺胺), CR22 (烷叉烷叉)以及上一类的以及上一类的: OR, SR, NR2 (胺基胺基), PR2 阴离子

19、阴离子 6e- 给电子体给电子体:Cp (环戊二烯基环戊二烯基), N3 (氮化物氮化物)， CR3 (烷川烷川) 具有可变电子数的基团，一开始以较少的电子数计算，计算完毕具有可变电子数的基团，一开始以较少的电子数计算，计算完毕后复查使用高给电子数时能否使金属中心达到后复查使用高给电子数时能否使金属中心达到16e-或或18e-，如果可以，如果可以则采用高给电子数。则采用高给电子数。 d22e-6e-4e-14e-(+4)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，

20、为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第4 4章章 非过渡金属有机化合物非过渡金属有机化合物1. 概念概念金属化反应金属化反应金属交换反应金属交换反应金属氢化反应金属氢化反应 硼氢化硼氢化 铝氢化铝氢化 （反马氏规则）（反马氏规则）三中心二电子键三中心二电子键我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 在B2

21、H6中，每个B原子和桥H原子各提供1个电子，这样4个电子形成2组B-H-B键，一对电子用一对电子用3个原子个原子，这样的键称为二电子三中心键二电子三中心键。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2. 非过渡金属有机化合物的通用制法非过渡金属有机化合物的通用制法金属与卤代烃反应金属与卤代烃反应 n格氏试剂，锂试剂，烷基锌金属交换反应金属交换反应 n主要利用汞有机化合

22、物制备其它金属有机化合物 （汞以液态的形式从产物中分离出来，有利于反应进行）亲核置换反应亲核置换反应 n烃基化能力 Li Mg Al，烷基铝的烷基化能力弱，使用敷酸剂束缚AlX3 金属化反应金属化反应 n含活泼氢的化合物与金属有机化合物的反应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物金属金属-碳键对不饱和烃的加成碳键对不饱和烃的加成 n锂试剂，格氏试剂：顺式，反马氏规

23、则顺式，反马氏规则金属氢化物对不饱和烃的加成金属氢化物对不饱和烃的加成 n顺式，反马氏规则（金属加到取代基少的一端）顺式，反马氏规则（金属加到取代基少的一端）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. 非过渡金属有机化合物的化学反应非过渡金属有机化合物的化学反应2）金属氢化物与不饱和烃的反应）金属氢化物与不饱和烃的反应 n锂有机化合物催化烯烃的阴离子聚合n铝有机化

24、合物催化烯烃齐聚3）铝氢化合物作为还原剂）铝氢化合物作为还原剂 niBu2AlH的还原作用（负氢离子的亲核进攻）1）非过渡金属有机化合物对极性不饱和化合物的加成）非过渡金属有机化合物对极性不饱和化合物的加成 n对羰基的加成n对a,b-不饱和羰基化合物n对CO2的加成格氏试剂和锂试剂反应性的区别格氏试剂和锂试剂反应性的区别我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第5

25、 5章章 过渡金属有机化合物的过渡金属有机化合物的 基元反应基元反应n 配位体置换反应配位体置换反应n 氧化加成和还原消除氧化加成和还原消除n 插入和脱出（反插入）反应插入和脱出（反插入）反应n 过渡金属有机化合物配体上的反应过渡金属有机化合物配体上的反应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1. 配体置换反应配体置换反应1）定义定义3）平面四边形配合物的）平面四

26、边形配合物的反位效应、反位影响反位效应、反位影响2）解离和络合（缔合）解离和络合（缔合）n 配位饱和的配合物需要先发生配体的解离，才能再次配位饱和的配合物需要先发生配体的解离，才能再次缔合一个新的配体（缔合一个新的配体（注意计算外层价电子数注意计算外层价电子数） 常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py Cl-, Br- SCN-, I-, NO2-, C6H5- CH3-, SC(NH2)- H-, PR3 芳基膦芳基膦 烷氧基膦烷氧基膦 卤化膦卤化膦 PMe3 PPh3 P(OMe)3 PF32）接受）接受p p-反馈能力反馈能力 烷基膦烷基膦 (PMe3) 芳基

27、膦芳基膦 (PPh3) 烷氧基膦烷氧基膦(P(OMe)3) 卤化膦卤化膦 (PF3)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. 膦配体立体位阻的量度膦配体立体位阻的量度1）锥角锥角 2）支链烷基位阻大于直链烷基支链烷基位阻大于直链烷基4. 常见的膦配体常见的膦配体dppm, dppe, dppp, dppf, dmpe, dmpp, binap 我吓了一跳，蝎子是

28、多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第8 8章章 过渡金属烷基化物、氢化物过渡金属烷基化物、氢化物 以及其他以及其他X X型配体的配合物型配体的配合物1. 过渡金属氢配合物的酸性过渡金属氢配合物的酸性n 金属容纳电子的能力越强，金属氢配合物的酸性越强金属容纳电子的能力越强，金属氢配合物的酸性越强2. 过渡金属氢配合物的合成方法过渡金属氢配合物的合成方法n 分子氢分子氢H2对配位

29、不饱和金属化合物的氧化加成对配位不饱和金属化合物的氧化加成n 含活泼氢化合物（含活泼氢化合物（HSiR3，HX）对金属化合物的氧化）对金属化合物的氧化加成加成3. 过渡金属烷基、芳基化物的稳定性过渡金属烷基、芳基化物的稳定性n 是否具有是否具有b b-H消除的条件消除的条件n 其它（六配位构型，苄基配体等）其它（六配位构型，苄基配体等）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一

30、个活的生物4. 金属烷基、芳基化合物的合成方法金属烷基、芳基化合物的合成方法1）金属交换反应）金属交换反应2）氧化加成反应）氧化加成反应NaMn(CO)5 + CH3I CH3Mn(CO)5 + NaI3）羰基阴离子的反应）羰基阴离子的反应4）对）对M-H键的插入反应键的插入反应5）酰基金属化合物的羰基脱出反应）酰基金属化合物的羰基脱出反应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边

31、有一个活的生物第第9 9章章 过渡金属卡宾和卡拜配过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用合物及催化应用1. 过渡金属卡宾配合物的类型、结构特点过渡金属卡宾配合物的类型、结构特点Fischer卡宾卡宾 单线态卡宾单线态卡宾Schrock卡宾卡宾 三线态卡宾三线态卡宾离子模型法：二价离子模型法：二价阴离子，阴离子，4e-给体给体1）类型）类型2）结构特点）结构特点Fischer卡宾卡宾(CO)5WCOMePh双键性不明显双键性不明显卡宾碳连杂原子卡宾碳连杂原子d d+d d-有较多的有较多的CO配体配体TaMe3CH2CMe3CH2CMe3CH2CCHCMe3双键性不明显双键性不明显d d-d d+金

32、属中性缺电子金属中性缺电子配位不饱和配位不饱和我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2. 卡宾的合成方法卡宾的合成方法1）Fischer卡宾的合成方法卡宾的合成方法2）Schrock卡宾的合成方法卡宾的合成方法3）卡宾前体的配体置换法）卡宾前体的配体置换法4）过渡金属卡宾转化法（金属交换反应）过渡金属卡宾转化法（金属交换反应）3. 卡宾的性质卡宾的性质Fische

33、r卡宾和卡宾和Schrock卡宾反应性的区别卡宾反应性的区别4. 卡拜的合成方法卡拜的合成方法Schrock卡宾卡宾叁线态卡宾叁线态卡宾Fischer卡宾卡宾单线态卡宾单线态卡宾W(CO)6 + CH3Li(OC)5WOCH3(OC)5WOCH3(OC)5WOCH3CH3(CH3)3O+(t-butyl-CH2)3TaCl2+ 2Li(CH2-t-butyl)Ta(CH2-t-butyl)5TaHMeMeMe(t-butyl-CH2)3unstable intermediatea a-elimination+ neopentaneFischer卡宾卡宾Schrock卡宾卡宾杂原子亲核试剂杂原子

34、亲核试剂LiNR2合成除氧外的杂原子卡宾合成除氧外的杂原子卡宾Fischer CarbenesSchrock Alkylidenes卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)金属中心易受亲电进攻 (金属中心有多的电子, 常为d6 18 e-体系)金属中心易受亲核进攻(金属中心通常是缺电子的, 通常是d2或d0，外层电子数为16或14 e-)卡宾碳由相邻的杂原子的p-键作用而获得稳定（如NR2, SR, OR, 或Ph等基团）与亚烷基碳相邻杂原子的p-键作用反而使其不稳定。倾向于与 H或简单烷基相连中、后过渡金属具有d6易形成Fischer卡宾 (卡宾部分是中性

35、2e-给体) Fe, Mn, Cr, W前过渡金属d0，d2易形成Schrock卡宾 (亚烷基是二价阴离子4e-给体) Ti, Ta, Nb, RuFischer卡宾和卡宾和Schrock卡宾卡宾结构和反应性的对比：结构和反应性的对比：LnMCRLnMCRHHLnMCORRLnMCORRLnMCORRCrOCCOOCCOOCCCR2OHRTaMe3CH2CMe3CH2CMe3CH2CCHCMe3亲核进攻亲核进攻1）卡宾碳具有电正性，易受亲核进攻；2）卡宾碳的a-氢有酸性，与碱反应；3）亲电试剂可以进攻卡宾碳相邻杂原子4）羰基配体可发生配体置换；亲电进攻亲电进攻碱碱配体置换配体置换Fischer

36、卡宾卡宾Schrock卡宾卡宾1）卡宾碳具有电负性，易受亲电进攻；2）卡宾碳氢有酸性，与碱反应；3）烷基配体可发生配体置换；碱碱亲电进攻亲电进攻配体置换配体置换合成卡拜合成卡拜合成卡拜合成卡拜我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5. 应用应用1）Schrock卡宾的应用卡宾的应用 烯烃的烯烃的交互置换交互置换（移位，易位，复分解移位，易位，复分解）反应）反应A)

37、 定义 B) 类型（CM，RCM，ROMP）C) 机理D) 催化剂的类型 Schrock，Grubbs 第一代，第二代 Tebbe试剂，试剂， Petasis试剂试剂组成，反应2）Fischer卡宾的应用卡宾的应用Dotz反应 （基本反应式）.我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第1010章章 单或多烯烃、炔烃单或多烯烃、炔烃p p- -络合物络合物1. 烯烃

38、与金属成烯烃与金属成p p-键键1）p p-给予给予 2）p p-反馈反馈影响烯烃与金属成键的因素，会判断影响烯烃与金属成键的因素，会判断M-烯烃成键的强弱。烯烃成键的强弱。CCMMCCsp-donation via thefilled alkene -systempp*-back donation via theempty alkene -systemDewar-Chatt-Duncansonbonding model (1953)2. 烯烃与金属成烯烃与金属成p p-键的稳定性键的稳定性3. 炔烃与金属成炔烃与金属成p p-键键我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个

39、美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4. 金属烯烃、炔烃金属烯烃、炔烃p p-配合物的合成配合物的合成1）利用缔合或取代反应）利用缔合或取代反应2）利用金属蒸气的方法）利用金属蒸气的方法3）金属交换反应）金属交换反应奇数电子的烯烃奇数电子的烯烃4）氧化加成反应）氧化加成反应5）亲核、亲电加成反应）亲核、亲电加成反应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没

40、有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5. 金属烯烃、炔烃金属烯烃、炔烃p p-配合物的反应性配合物的反应性1） 配体置换反应配体置换反应2）对配位烯烃的亲核进攻）对配位烯烃的亲核进攻n 立体选择性，区域选择性立体选择性，区域选择性n 配位芳烯烃的亲核反应配位芳烯烃的亲核反应3）烯烃）烯烃C-H的酸性的酸性：4）氧化偶联反应）氧化偶联反应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物

41、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第1111章章 茂金属配合物茂金属配合物1. 茂金属配合物茂金属配合物 主要类型、成键方式、提供电子数主要类型、成键方式、提供电子数金属金属-茂配体成键强弱的判断茂配体成键强弱的判断2. 茂金属配合物的合成方法茂金属配合物的合成方法1） 利用环戊二烯配体的活泼氢的反应利用环戊二烯配体的活泼氢的反应与金属、碱（锂试剂）、卤化物（加敷酸剂与金属、碱（锂试剂）、卤化物（加敷酸剂）2） 利用环戊二烯基阴离子的反应利用环戊二烯基阴离子的反应3） 茂金属配合物的进一步反

42、应茂金属配合物的进一步反应 二茂铁的反应二茂铁的反应4） 茂茂Ti、Zr、Hf配合物的合成配合物的合成 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第1212章章 过渡金属有机配合物过渡金属有机配合物 对小分子的活化对小分子的活化1. 氢分子的活化及催化加氢氢分子的活化及催化加氢n Wilkinson催化剂催化剂n 催化烯烃加氢机理催化烯烃加氢机理n 选择性、活性选择

43、性、活性催化循环、基元反应催化循环、基元反应炔烃优先；取代基越少的烯烃优先；炔烃优先；取代基越少的烯烃优先；2. 分子氧的催化活化及选择性氧化分子氧的催化活化及选择性氧化n Wacker法法 乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛n 催化剂组成催化剂组成n 催化循环机理催化循环机理PdCl2/CuCl2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. CO的催化活化及羰基合成的催

44、化活化及羰基合成1） 氢甲酰化反应氢甲酰化反应n 定义（定义（H2 + CO） 烯烃制多一个碳的醛烯烃制多一个碳的醛n 催化剂发展阶段催化剂发展阶段 Co2(CO)8 HCo(CO)4 Co2(CO)6(PR3)2 HCo(CO)3(PR3) RhCl(Ph3P)3 HRh(CO)(Ph3P)3 使用水溶性膦配体使用水溶性膦配体 HRh(CO)P(Ph-m-SO3- Na+)33 n 催化循环机理催化循环机理活性物种活性物种催化循环、基元反应催化循环、基元反应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物

45、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2） Reppe反应反应n 定义定义 乙炔，乙炔，CO, H2O（醇）生成丙烯酸（酯）（醇）生成丙烯酸（酯）n 催化剂催化剂 Ni(CO)43） 甲醇羰化反应甲醇羰化反应n 定义定义n 催化剂组成催化剂组成 Rh(CO)2Cl2 / CH3I n 催化循环机理催化循环机理我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这

46、样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4. 烯烃的催化活化及应用烯烃的催化活化及应用1） 烯烃聚合烯烃聚合n Ziegler-Natta催化体系催化体系 组成组成n 茂金属催化剂茂金属催化剂 / MAO助催化剂助催化剂 催化活性物种的形成，即链引发机理催化活性物种的形成，即链引发机理 链增长机理链增长机理 链终止机理链终止机理 n 茂金属催化剂的结构与聚烯烃立体结构之间的联系茂金属催化剂的结构与聚烯烃立体结构之间的联系 等规，间规，半等规，无规等等规，间规，半等规，无规等2） 烯烃齐聚烯烃齐聚SHOP乙烯齐聚的机理、完整工艺乙烯齐聚的机理、完整工艺我吓

47、了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第1313章章 过渡金属有机配合物过渡金属有机配合物 催化的交叉偶联反应催化的交叉偶联反应 Kumada反应反应 Suzuki反应反应 Stille反应反应 Negishi反应反应 Heck反应反应 Sonogashira反应反应1. 定义、类型定义、类型Suzuki偶联反应偶联反应: Kumada偶联反应偶联反应: R-X +

48、 R-B(OH)2Pd(0)R-R + XB(OH)2aryl orvinyl halideorganoboronStille偶联反应偶联反应: R-X + R-SnR3Pd(0)R-R + XSnR3aryl orvinyl halideorganotinNegishi偶联反应偶联反应: R-X + R-ZnRPd(0)R-R + XZnRaryl orvinyl halideorganozincHeck偶联反应偶联反应: R-X +Pd(0)+ HXaryl orvinyl halidealkeneRRRSonogashira偶联反应偶联反应: R-X +Pd(0)+ HXaryl orv

49、inyl halidealkyneRRRR-X + R-MgXNi(0) / Pd(0)R-R + XMgXaryl orvinyl halideGrignardReagent我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2. 催化循环机理催化循环机理LPdLPdLLRX+ R-XR-MM-XPdLLRRR-Rtransmetallation Kumada反应反应 Suz

50、uki反应反应 Stille反应反应 Negishi反应反应 Sonogashira反应反应基元反应：氧化加成基元反应：氧化加成 金属交换（亲核置换）金属交换（亲核置换） 还原消除还原消除我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 Heck反应反应PdoHPd2+XYHPd2+XHRHYRPd2+XEt3NEt3N HClRYRXYPd2+RPd2+X基元反应：氧化加